Cr(VI)污染土壤的還原鈍化修復研究

李佩珊,馮志剛*,黃 沖,劉 威,張蘭英

(1.南華大學 資源環境與安全工程學院,湖南 衡陽 421001;2.南華大學 稀有金屬礦產開發與廢物地質處置技術湖南省重點實驗室,湖南 衡陽 421001)

0 引 言

我國是鉻(Cr)鹽生產大國,鉻是我國重要的戰略金屬資源之一,在電鍍、制革、冶金等部門都有廣泛應用[1]。由于工業活動中含鉻廢棄物不合理排放,使大量含鉻廢水、廢氣和廢渣等擴散至土壤中,造成了嚴重的土壤鉻污染[2]。據2014年《全國土壤污染狀況調查公報》,我國土壤總的超標率為16.1%,其中鉻的點位超標率達到1.1%,典型地塊為工業廢棄地[3]。我國土壤鉻污染防治是一項緊迫的任務[4]。

土壤中Cr主要以Cr(Ⅲ)和Cr(VI)兩種價態存在[5]。其中Cr(Ⅲ)可遷移性和毒性較低,主要存在于還原條件下,以Cr(OH)3和Cr2O3為主,易形成絡合物,穩定存在于土壤,而Cr(VI)毒性更大,活性更強[6]。因此對于Cr(VI)污染土壤的關鍵處理思路就是將其還原成Cr(Ⅲ)[7]。

還原鈍化修復技術,其修復機理是先利用化學還原藥劑將高毒性、高活性的Cr(VI)轉變為低毒性、低活性的Cr(Ⅲ),再添加鈍化劑,利用吸附作用、共沉淀、氧化還原、表面絡合等機制,有效降低重金屬的遷移性,將其轉化為穩定、惰性組分,從而降低Cr(VI)的毒性,以達到修復土壤的目的[8]。還原鈍化修復技術具有成本低、高效等優點,廣泛應用于土壤修復中[9]。常用的還原劑主要包括鐵系、硫系和有機質等[10]。其中,硫系還原劑反應快速、去除率高、修復效果較好,且已有實際場地應用[11]。王宇峰等[12]研究了糖蜜、多硫化鈣和還原性鐵粉等不同還原劑對鉻污染場地土壤的修復效果,其中多硫化鈣的還原效率最高,達到99%以上。Y.Y.Li[13]考察了CaS5用量和養護齡期對污染土壤中Cr(VI)還原鈍化性能的影響,研究結果表明,增加CaS5摻量和養護齡期可以提高土中Cr的穩定性能。M.Chrysochoou[14]采用多硫化鈣對冰川土壤進行修復,發現按化學計量比添加的用量可以保持21 d的還原環境。常用的鈍化劑主要有石灰類、含磷材料、黏土礦物等[15],其中,石灰類可以提升土壤中pH,促進重金屬離子形成沉淀[16]。劉緒坤等[17]研究了石灰、生物炭和石灰、生物炭三種修復劑對鉻污染土壤的修復,表明石灰的鈍化效率為30%～54%,僅次于生物炭與石灰(38%～60%)。含磷材料可以與重金屬發生吸附、沉淀和共沉淀[18]。秦彤[19]的研究結果表明磷酸鹽與凹凸棒石復合材料的施用可以有效降低重金屬的生物有效性,阻止重金屬向生物體中進一步遷移。黏土礦物可以通過表面吸附、離子交換等作用來鈍化重金屬[20]。

目前,我國開展了大量Cr(VI)還原鈍化修復研究,并將研究成果應用在實際的修復工程中[21],短期效果可以達到國家標準,但缺少長效性研究以及修復后Cr(VI)質量濃度反彈等問題[22]。因此,在綜合對比前人的研究基礎上,本文首先采用還原劑多硫化鈣還原Cr(VI),其后,采用某公司的鈍化劑,鈍化穩定化上一步的還原產物,并對修復后土壤的穩定長效性進行跟蹤。

1 材料與方法

1.1 土壤來源

實驗土壤取自衡陽地區周邊砂性、黏性土壤。自然風干后研磨過2 mm孔徑篩網,裝入自封袋備用,標記為原始土壤。

對原始土壤進行人為污染,加入重鉻酸鉀水溶液至土壤中鉻質量濃度為1 000 mg/L,攪拌均勻自然風干后研磨過0.85 mm孔徑篩網,標記為污染土壤?；拘再|見表1。

表1 試驗鉻土壤基本理化性質

1.2 實驗材料

還原劑為CaSx,主要成分為多硫根Sx2-,x=2～6,主要為5,有效含量為29%。鈍化劑主要組分是水泥。還原劑與鈍化劑均購于南京清科中晟環境技術公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 水溶液中CaSx最佳用量的探究

因為土壤體系的復雜性,本文實驗首先在水溶液中進行。配制初始質量濃度為500 mg/L的高濃度含鉻水溶液,測定pH,分別添加還原劑CaSx體積為0、0.025、0.050、0.075、0.100、0.150和0.200 mL,反應30 min后,取10 mL,用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液由紫紅色變為黃綠色即為終點,考察還原劑CaSx對Cr(VI)最佳用量。

1.3.2 pH對CaSx還原水溶液的影響

在多硫化鈣的最佳用量條件下,配制高質量濃度(100 mg/L)的含鉻水溶液,用NaOH和H2SO4溶液調節反應pH為:4.06、5.00、6.00、7.01、8.03、9.03、10.00、11.05和12.07。同時,配制低初始質量濃度(50 mg/L)的含鉻水溶液,用NaOH和H2SO4溶液調節反應pH為:4.06、5.06、6.05、7.05、8.02、9.02、10.03、11.04和12.03。每次量取體積為50 mL溶液置于100 mL的錐形瓶中,添加最佳用量的多硫化鈣,反應30 min后,取上清液進行離心,2 mL用于測定Cr(VI)浸出質量濃度,20 mL用以測定總Cr浸出質量濃度。

1.3.3 土壤中Cr(VI)的還原鈍化修復實驗

原始砂土(S0)稱取約200 g,未添加還原劑和鈍化劑。分別在養護時間為3、10、20、30、60、80、180和365 d時取樣,進行pH、Cr(VI)和總Cr浸出質量濃度的測定。土壤pH值測定參照標準《土壤中pH值的測定》(NY/T 1377—2007),稱取10.00 g土壤樣品,加入25 mL去離子水,待讀數穩定后讀取數值[23],浸出液中Cr(VI)采用《固體廢物 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4—1995)進行測定[24];浸出液中總鉻采用《固體廢物 總鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.5—1995)進行測定[25]。配制質量濃度為1 000 mg/L的Cr污染砂土,稱取3份,第一份未添加還原劑和鈍化劑,記為S1;第二份添加2倍理論添加量還原劑,記為S2;第三份添加2倍理論添加量還原劑和15%鈍化劑(質量比),記為S3。處理方法同上。黏土處理過程同砂土。

表2 試驗土壤處理方法

1.3.4 土壤中Cr形態分析

在180 d后,分別對實驗編號為S0～S3和N0～N3進行Tessier五步連續提取法分析土壤中Cr的形態[26]。

1.4 數據處理與分析

本研究采用3份平行實驗,實驗數據采用WPS進行處理,使用Origin2018與CorelDRAW2018繪圖。

2 結果與分析

2.1 水溶液中Cr(VI)的結果分析

2.1.1 水溶液中CaSx最佳用量

測定反應pH可知,CaSx的pH為10.93,500 mg/L Cr(VI)標準溶液的pH為4.38。通過滴定法觀察實驗可知:當CaSx添加量為0～0.075 mL進行滴定時,溶液顏色無變化。當CaSx添加量為0.100 mL進行滴定時,溶液顏色變為黃綠色,反應完全。因此可知,CaSx還原Cr(VI)添加量在0.075～1.000 mL之間,為得知具體量,把CaSx添加量又細分成0.080、0.090和0.100 mL繼續滴定實驗。再次觀察實驗得知,當添加量為0.080 mL時,反應剛好到達變色終點。添加量大于0.080 mL時,反應過量,顏色無變化。由此可知,在水溶液中,Cr(VI)溶液的pH為4.38,質量濃度為500 mg/L時,10 mL的Cr(VI)需0.080 mL CaSx還原充足,即投加量為理論值的1.03倍。此時溶液中反應方程式為:

(1)

2.1.2 pH對CaSx還原水溶液的效率影響

還原后上清液中Cr(VI)、總Cr質量濃度及總Cr鈍化率隨pH變化的情況如圖1所示。

圖1 pH變化對體系中Cr(VI)、總Cr浸出質量濃度及鈍化率的影響

由圖1(a)可知,兩種質量濃度上清液中Cr(VI)質量濃度整體隨pH升高而微微升高。50 mg/L的含鉻水溶液較100 mg/L的含鉻水溶液變化穩定,在pH為6、10時,上清液中Cr(VI)質量濃度出現兩個低谷,但起伏不大。由此,pH范圍為4～12時,CaSx對Cr(VI)(50、100 mg/L)的還原效果都很好,兩種質量濃度的含鉻水溶液,反應后上清液中Cr(VI)質量濃度均低于1 mg/L,在安全限值以內。

由圖1(b)可知,兩種濃度上清液中總Cr質量濃度隨pH升高而升高,其中高濃度含鉻水溶液較為明顯。對于50 mg/L的含鉻水溶液,在pH范圍為4～12時,上清液中總Cr均低于3 mg/L,在安全限值以內;對于100 mg/L的含鉻水溶液,在pH范圍為4～11時,上清液中總Cr低于5 mg/L,在安全限值以內,但當pH為12時,上清液中總Cr為22.66 mg/L,超過安全限值7.66 mg/L。

由圖1(c)可知,兩種質量濃度上清液中總Cr鈍化率隨pH升高而降低。當pH范圍為4～10時,50、100 mg/L的含鉻水溶液的鈍化率均在99%以上。pH為11時,50 mg/L的含鉻水溶液上清液總Cr鈍化率為98.39%,100 mg/L的含鉻水溶液上清液總Cr鈍化率為97.60%。pH為12時,50 mg/L的含鉻水溶液上清液總Cr鈍化率為94.52%,100 mg/L的含鉻水溶液上清液總Cr鈍化率下降至77.34%。

根據方程式(1),當溶液中pH越高,其中H+濃度越少,越不有利于反應進行,因而還原效果較差。當pH范圍為4～11時,兩種濃度含鉻水溶液還原效率均在90%以上,說明對于高質量濃度(100 mg/L)和低質量濃度(50 mg/L)的含鉻水溶液,CaSx對其均有較寬范圍的pH條件。

2.2 土壤中Cr(VI)的結果分析

2.2.1 土壤的pH隨養護時間的變化

原始土壤、污染土壤及修復后土壤pH隨時間的變化如圖2所示。

由圖2(a)可知,砂土原始土壤初始pH為4.88,為酸性土壤。污染土壤修復10 d時pH為4.98。未修復土壤pH整體波動不大,180 d時pH分別為5.74和5.28,稍有上升,但較為穩定。還原劑修復土壤由于加入還原劑CaSx,還原鈍化修復土壤在加入還原劑的基礎上又加入了堿性鈍化劑,由圖2(a)所見S2、S3的pH與S0和S1相比在短時間內上升,隨后下降,到60 d時pH分別為6.00、6.42。

由圖2(b)可知,黏土原始土壤N0初始pH為4.86,黏土污染土壤的pH變化趨勢與砂土相似,在5.01～5.98的范圍內波動,基本穩定。還原修復與還原鈍化修復土壤變化趨勢類似,都使土壤在短時間內pH升高,20 d時pH分別為7.14和7.73,而后有下降趨勢,30～80 d趨于穩定,180 d時分別為6.03和6.44。

圖2 不同的土壤pH隨時間的變化

加入還原劑與鈍化劑都會使弱酸性的砂土、黏土土壤pH短時間內升高,在還原鈍化的過程中,又會逐漸下降至趨于中性。由于土壤環境有自身調節pH的能力,加入修復劑不會明顯改變土壤的性質。

2.2.2 還原劑及鈍化劑對Cr(VI)污染土壤的修復效果

土壤上清液Cr(VI)、總Cr質量濃度及Cr(VI)鈍化率情況如圖3所示。砂土、黏土兩種土壤修復后Cr含量均達到標準值以下,說明還原劑與鈍化劑均發揮了作用,使Cr(VI)、總Cr浸出質量濃度低于標準值,Cr(VI)鈍化率均在95%以上。

由圖3(a)和3(b)可知,還原劑與鈍化劑均對污染砂土、黏土有良好的修復效果,均能使污染土壤Cr(VI)浸出質量濃度低于標準值。其中,聯合修復土壤修復效果最好,在3 d的Cr(VI)初始浸出質量濃度已經下降至1.57和1.38 mg/L,說明短時間內還原劑CaSx對鉻污染土壤有即時去除的效果,并在第30天時達到最低(0.07和0.05 mg/L),且測試數據變化小,表明多硫化鈣對鉻的穩定性很好。其次,還原土壤修復效果較好,3～30 d的Cr(VI)浸出質量濃度在0.14～1.93 mg/L,也低于標準值。

Cr(VI)初始浸出質量濃度變化整體呈現出先下降,后上升,再緩慢下降的趨勢。這說明還原劑、鈍化劑均能在短時間內對污染土壤進行快速修復,并在30 d時達到最好。但由于土壤環境本身存在著氧化因素,修復后土壤中的Cr(Ⅲ)再被氧化,使得浸出液中Cr(VI)浸出質量濃度再次升高,并于60～80 d時達到最高,即出現了Cr(VI)的再氧化問題。通過1 a的長效性監測可看出,土壤中Cr(VI)浸出質量濃度緩慢降低,在365 d時幾乎為零。

由圖3(c)和3(d)可知,砂土、黏土修復土壤總Cr浸出質量濃度比Cr(VI)浸出質量濃度高,也在安全限值以內,變化趨勢同上。

由圖3(e)和3(f)可知,砂土、黏土修復組3～365 d的鈍化率均在95%以上。砂土鈍化率最高值在30 d時,黏土鈍化率最高值在365 d時。長期來看,還原修復與還原鈍化聯合修復Cr(VI)污染土壤都有很好的效果,且穩定性較高。

圖3 土壤上清液中Cr(VI)、總Cr浸出質量濃度及鈍化率情況

2.2.3 土壤中Cr的形態

Tessier五步提取法是將重金屬賦存形態劃分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機態和殘渣態五種形態,其活潑性依次減弱,浸出毒性受其影響。鉻污染土壤還原鈍化處理是利用還原劑將活潑的高毒性Cr(VI)還原為相對穩定的Cr(Ⅲ),并在鈍化劑的作用下形成更為穩定的晶體結構,但土壤總鉻含量并未發生變化,鉻污染土壤穩定化的本質是鉻賦存形態的轉變。土壤中Cr的形態變化如圖4所示。

由圖4(a)可知,砂土的原始土壤中,殘渣態鉻占比最高(55%),有機態鉻次之(31%),鐵錳氧化態較少(13%),碳酸鹽結合態(2%)和可交換態鉻最少(1%)。污染土壤中鐵錳氧化態質量分數(35%)最高,碳酸鹽結合態(18%)和可交換態(18%)次之,有機態(17%)和殘渣態占比(13%)最低。還原修復土壤與之相比,鐵錳氧化態質量分數占比(32%)基本不變,碳酸鹽結合態(6%)和可交換態(0%)占比明顯下降,有機態(31%)和殘渣態占比(30%)上升。還原鈍化修復土壤與污染值相比,占比最高的仍是鐵錳氧化態(38%),碳酸鹽結合態(3%)和可交換態(0%)占比下降,有機態(28%)和殘渣態占比(32%)上升。

由圖4(b)可知,原始黏土中,鉻在各形態所占比例排序與砂土一致。黏土污染土壤中鐵錳氧化態質量分數最高(25%),有機態(22%)、碳酸鹽結合態(20%)、可交換態(18%)、殘渣態(14%)依次降低。還原修復土壤與之相比,鐵錳氧化態質量分數占比(36%)有所提升,碳酸鹽結合態(4%)和可交換態(0%)占比明顯下降,有機態(29%)和殘渣態占比(31%)有所上升。

圖4 土壤中Cr的形態分布情況

還原鈍化修復土壤與污染值相比,占比最高的仍是鐵錳氧化態(40%),碳酸鹽結合態(2%)和可交換態(0%)占比下降,有機態(25%)和殘渣態占比(33%)上升。分析比較可知,污染土壤經過修復,碳酸鹽結合態和可交換態均大幅度降低,殘渣態和有機態上升,有效提高了還原后穩定態鉻的含量,將活潑態降至最低。

3 結 論

1)在水溶液中,當還原劑多硫化鈣投加量為理論值的1.03倍時,Cr(VI)剛好可以被還原去除。且pH在4～11的范圍內Cr(VI)的去除率基本保持穩定;當pH大于11時,對高質量濃度Cr(VI)影響較大。

2)加入還原劑與鈍化劑都會使弱酸性的砂土、黏土實驗土壤在還原穩定化的過程中,會逐漸下降至趨于中性。由于土壤環境有自身調節pH的能力,加入修復劑不會明顯改變土壤的性質。

3)在土壤中,添加理論投加量2倍的還原劑多硫化鈣,和在此基礎上添加15%復合鈍化劑共同作用,兩組修復土壤均可在短時間內將六價鉻轉變為三價鉻,使土壤浸出質量濃度低于安全限值,很好的解決了土壤鉻污染問題。長期來看,還會出現輕微“泛黃”現象,有待進一步解決。

4)污染土壤中,鐵錳氧化態占比最高,碳酸鹽結合態次之。污染土壤經過修復,碳酸鹽結合態和可交換態大大降低,殘渣態和有機態提升,還原后穩定態鉻的含量被有效提高,同時降低活潑態。