集輸管道CO2 腐蝕預測機理模型研究

蔣宏業 ，劉映雪，，何 莎，駱吉慶，徐濤龍

1.西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川 成都610500 2.中國石油川慶鉆探工程有限公司安全環保質量監督檢測研究院，四川 廣漢618300

引言

CO2腐蝕是油氣田地面集輸管道較為普遍也是較為嚴重的腐蝕問題。隨著中國碳捕集，碳利用與儲存（Carbon Capture Utilization Storage，CCUS）技術的不斷發展，CO2驅油技術在各大油田得到廣泛應用，但同時也導致CO2作為伴生氣對集輸管道產生嚴重的腐蝕?？煽康母g速率預測不僅是了解管道腐蝕程度的手段，也是油氣生產中管道及相關設施設計的重要參考因素。CO2的腐蝕速率預測是管道腐蝕與防護的關鍵內容之一，具有重要的現實意義和經濟價值。

在已有的研究中，根據實際現場數據或者實驗數據建立了許多經驗、半經驗模型。其中，在工業領域應用較為普遍的是挪威的Norsok M-506 模型[1]。這一經驗模型基于實驗和現場數據建立，對腐蝕熱力學及腐蝕動力學等理論計算考慮較少[2]。為了使模型適用于不同的生產環境，在Norsok 模型的基礎上引入不同的修正系數，一定程度上拓寬了經驗模型的應用范圍[3-5]。20 世紀90 年代De Waard 等[6-12]提出的一系列半經驗模型也得到了廣泛的應用，但這些模型是理論和實驗結合的產物，只適用于特定的環境，而隨著油氣行業的不斷發展，面臨的復雜生產環境使得這些模型應用受限，因此，對半經驗模型的修正改進也十分有必要[13-15]。1996 年，Nesic 等[16]以腐蝕動力學為基礎，建立了基于理論的CO2腐蝕預測機理模型。模型不依靠大量的實驗或現場數據，基于化學、電化學計算和傳質動力學理論來實現腐蝕速率的預測，其中，每個參數都具有理論意義，因此，在引入修正系數時可以根據環境條件的不同為每個參數引入特定的修正因子，這使得機理模型有很強的拓展性。模型前期對傳質部分進行了簡化計算，且未考慮腐蝕產物膜的影響，這些問題在作者之后的研究中得到了解決[17]。Nesic 等不斷開拓新的影響因素，陸續將H2S、多相流、原油、腐蝕產物膜、水潤濕效應及水冷凝作用等納入機理模型中，建立了較為全面的CO2腐蝕速率預測綜合模型[18-23]。Song[24]首次將O2和陰極保護對CO2腐蝕速率的影響引入到模型中，并考慮了CO2在邊界層中的擴散反應。Elgaddafi等[25]指出利用亨利定律來計算溶解CO2以及其他腐蝕性物質在溶液中的體積濃度會導致預測結果的偏高，因此，提出了改進的溶解度預測計算模型，并用實驗數據驗證了該模型的準確性。

與經驗、半經驗模型相比，機理模型雖然涉及大量的理論計算，但能涵蓋更廣更復雜的條件，具有良好的靈活性和外推性。本文依據腐蝕熱力學和腐蝕動力學理論，考慮流體流動、電化學反應及傳質過程等多場耦合作用，在Nesic 等的研究基礎上，引入腐蝕產物膜對離子傳質擴散系數的影響因子（簡稱腐蝕產物膜影響因子），提出了新的腐蝕預測機理模型。利用活度系數、逸度系數和離子強度對CO2溶液體系的非理想性進行修正，利用Butler-Volmer 方程計算電化學反應腐蝕電流密度，并通過Nernst 方程和吉布斯自由能計算各陰極反應標準平衡電位，有效修正了產物膜存在下CO2機理模型預測值偏高的情況。

1 CO2 腐蝕預測模型的建立

基于Nesic 等的經典機理模型，本模型引入腐蝕產物膜影響因子，對傳質極限電流密度計算進行了改進，提出腐蝕預測機理模型

模型考慮了H+、H2CO3及H2O 的還原反應和Fe 的氧化反應，各電極反應總電流密度由活化電流密度和極限電流密度共同決定，見式（1）。其中，活化電流密度和極限電流密度計算見式（4）和式（5）。根據鋼表面電荷平衡方程式（2）可計算求解出腐蝕電位和腐蝕電流，最后，通過法拉第定律式（3）求解腐蝕速率。

2 CO2 腐蝕預測模型的計算

CO2腐蝕的本質是電化學反應過程，但是整個腐蝕體系中的反應離不開溶液化學以及傳質過程的影響。本文將從溶液化學、電化學及傳質3 方面對CO2腐蝕機理模型計算方法進行介紹。

2.1 溶液化學計算

很多機理模型在對CO2溶液體系進行化學平衡計算時將溶液和氣體視為理想介質，但在實際情況下，水具有很高的溶解固體含量（>10%），CO2也并不是一種理想氣體。因此，本文利用活度系數、逸度系數及離子強度對介質的非理想性進行修正，修正后二氧化碳飽和溶液中常見化學反應及其平衡常數計算見表1。

表1 CO2 飽和溶液中常見化學反應及修正后平衡常數計算Tab.1 Common chemical reactions in solutions saturated with CO2 and calculation of modified equilibrium constants

通過以上溶液化學平衡計算可得到隨pH 值變化溶液中各離子濃度分布情況。對于開放系統，在25?C，CO2分壓為1 MPa 的條件下，理想CO2溶液中各物質離子計算濃度隨pH 值變化見圖1a，非理想溶液中離子濃度分布見圖1b。

圖1 CO2 飽和溶液中離子濃度隨pH 值變化規律（pCO2=1 MPa，T=25 ?C）Fig.1 Variation of ion concentration with pH in CO2 saturated solution（pCO2=1 MPa，T=25 ?C）

計算結果表明，隨著溶液pH 值的升高，溶液中各離子濃度均增大。不考慮氣體和溶液的非理想性，將會導致計算所得離子濃度總體偏高，且溶液離子組成越復雜，計算離子濃度越低。目前，對于陰極反應中碳酸還原反應機制存在爭議，其中，主要以碳酸直接還原和間接還原為代表[27]。若將碳酸還原視為間接還原，即H2CO3的第一步電離僅為反應提供H+，接著再進行的直接還原反應，那么的直接還原將成為影響腐蝕速率的關鍵步驟。由圖1 可知，隨著pH 值升高，濃度持續上升，腐蝕速率也應隨之上升，而實際腐蝕速率并不會一直增加[28]。有研究認為，的直接還原反應速率相對較低，無論存在多少，都不能顯著地促進整體腐蝕速率，在模型中可忽略不計[29]。因此，本文所建模型僅考慮陽極鐵的氧化和陰極H+、H2CO3、H2O 的直接還原。

2.2 電化學計算

電化學反應的反應速率通常用電流密度來表示。由于已有研究所沿用的Tafel 方程具有一定的理想性，當電位達到平衡電位時電流密度為零，且會導致陰極電位的預測偏高和陽極電位的預測偏低，因此，本文采用Butler-Volmer 方程用以計算電化學反應的活化電流密度iα，見式（4），以便更真實地描述電流和電位的分布情況。以陽極反應為例，對Butler-Volmer 方程中交換電流密度進行計算，Fe氧化Tafel 曲線示意圖見圖2。

圖2 Fe 氧化Tafel 曲線示意圖Fig.2 Tafel diagram for Fe oxidation

根據Tafel 曲線斜率和參考電位電流可得

陽極氧化反應參考電位取?0.488 V，平衡電位由Nernst 方程進行計算，見式（7），參考電流密度和陽極Tafel 斜率計算見式（8）和式（9）。

將式（7）～式（9）代入式（6），可得交換電流密度

Nesic 等在對各陰極反應平衡電位進行計算時，將H2CO3還原、H2O 還原的平衡電位等同于H+還原平衡電位，這在一定程度上減少了模型的計算，但降低了機理模型的精確性。為了使計算更為準確，本文采用Nernst 方程對各陰極反應平衡電位進行計算。其中，各反應標準平衡電位可根據反應的物質吉布斯自由能得到[26]

綜上，以陽極反應為例，基于Butler-Volmer 方程的電化學反應參數計算見表2，陰極各電極反應交換電流密度和平衡電位計算方法同理，部分計算參數取值可參考相關文獻[17，30]。

表2 基于Butler-Volmer 方程的陽極電化學參數計算Tab.2 Calculation of anodic electrochemical parameters based on Butler-Volmer equation

2.3 傳質計算

圖3 為腐蝕產物膜存在下離子傳質示意圖。在流動條件下，離子的傳質主要受兩方面因素影響：流體邊界層對離子傳質的阻礙和腐蝕產物膜對離子傳質的阻礙。

圖3 腐蝕產物膜存在下離子傳質示意圖Fig.3 Diagram of ion mass transfer in the presence of corrosion product film

研究表明，影響腐蝕產物膜的保護性能因素為產物膜的致密度，因此，腐蝕產物膜厚度對腐蝕產物膜中離子傳質并沒有直接影響，在環境溫度壓力變化不大的情況下，腐蝕產物膜厚度可取定值。當金屬表面離子濃度為零，此時有

2.3.1 流體邊界層對傳質的影響

H+離子還原主要受離子擴散傳質的影響，在流體邊界層內的傳質速率為

2.3.2 腐蝕產物膜對傳質的影響

在公開的文獻中表明，多孔腐蝕產物膜中離子i的傳質系數kf,i是擴散系數Di、孔隙度ε、彎曲度τ和厚度δf的函數[31]

那么，從本體溶液到鋼表面的總傳質系數kT,i則為溶液中的傳質系數km,i和產物膜中的傳質系數kf,i的函數

通過建立該模型求解各物種的質量守恒方程，從而得到鋼表面所有化學物質的濃度，進一步得到反應的腐蝕電流、腐蝕電位、腐蝕速率等，計算過程復雜且難度較大。

目前，腐蝕產物膜對離子擴散的阻礙機制仍沒有統一的觀點。因此，本文通過擬定腐蝕產物膜影響因子簡化傳質計算

式中：

Df—離子在腐蝕產物膜中的擴散系數，m2/s。

忽略對流和電遷移的影響，離子擴散傳質速率可通過Nernst-Planck 方程進行計算。腐蝕產物膜內傳質電流密度計算見式（18）[32]。

2.3.3 極限擴散電流密度計算

將式（14）和式（18）代入式（13）中，得到腐蝕產物膜表面的離子濃度

繼而求得離子傳質擴散極限電流密度

若已知某一環境下腐蝕速率或腐蝕電位電流，在該機理模型中為唯一的未知數，因此，可通過現場獲取的腐蝕速率對該影響因子進行計算。根據實際生產環境的不同，計算得到的腐蝕產物膜影響因子可作為溫度、流速、pH 值、CO2分壓及離子濃度等影響因素的函數，如式（21）所示，利用Boltzmann函數進行一元或多元非線性擬合得到相應腐蝕環境下的經驗公式。

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3 預測模型有效性驗證

為了驗證模型的有效性與準確性，利用已有文獻中實驗測得的各項腐蝕數據，結合相應的腐蝕實驗條件，對本模型的計算結果進行對比分析。涉及腐蝕電位均相對于標準氫電極的電位值。

3.1 極化曲線行為預測對比驗證

利用所建立的機理模型對腐蝕過程中所參與的重要電化學反應的極化曲線進行預測，研究碳鋼在不同溫度、CO2分壓等條件下的電化學行為，并與文獻中實測動電位極化曲線進行對比分析。圖4 為20 號鋼在溫度為25?C、pH 值為5.38 的油田采出水環境下，動電位極化曲線實測值與未考慮腐蝕產物膜影響的模型預測值對比圖。由于該條件下溫度和CO2分壓均較低，因此，可不考慮腐蝕產物膜的影響，令模型中腐蝕產物膜影響因子ffilm為1。

圖4 動電位掃描極化曲線實測值[33] 和模型預測（T=25 ?C，pH=5.38）Fig.4 Experimental data[33] and model prediction of potentiodynamic sweep（T=25 ?C，pH=5.38）

由于實驗所用介質呈弱酸性，因此，H+還原反應極限擴散電流密度低于H2CO3直接還原極限電流密度，通過模型計算得出的H2CO3還原反應曲線，在腐蝕電位不低于?0.8 V 的情況下幾乎和總陰極極化曲線重合，此時H2CO3直接還原反應控制整個腐蝕過程，當電位達到更低的條件時，H2O 的直接還原將參與控制腐蝕。從圖4 可以看出，由于低溫下CO2腐蝕產物膜不易生成或者即使形成也不具有保護性，因此，即使模型中未考慮腐蝕產物膜的影響，即令ffilm為1，最終得到的預測值與實測極化曲線整體吻合情況依然較好。表3 為相應腐蝕電化學參數對比。

表3 腐蝕電化學參數Tab.3 Corrosion electrochemical parameters

耿亞楠等在80?C對N80 碳鋼進行了不同CO2分壓下的電化學行為研究。當不考慮腐蝕產物膜對傳質擴散的影響時，利用機理模型對其極化曲線進行預測。預測值與實測值的對比結果見圖5。

圖5 動電位掃描極化曲線實測值[34] 和模型預測（T=80 ?C）Fig.5 Experimental data[34] and model prediction of potentiodynamic sweep（T=80 ?C）

根據圖5 可知，在較高的溫度和CO2分壓下，未考慮腐蝕產物膜影響的預測模型在相應的實驗條件下，計算得到的極化曲線與實測值相比，預測所得腐蝕電流密度明顯偏高。這是由于高溫高壓下形成了保護性較強的腐蝕產物膜導致的，因此，利用該溫度下實驗所測腐蝕電流對腐蝕產物膜影響因子進行計算，計算結果見表4。由于腐蝕產物膜厚度對腐蝕速率的影響較小，根據相關文獻產物膜厚度可取定值15μm[35]。將計算所得腐蝕產物膜影響因子代入模型中對兩種不同CO2分壓下N80 鋼的腐蝕電化學行為進行預測，與實驗數據對比見圖6，修正模型前后的腐蝕電化學參數見表5。

表4 腐蝕產物膜影響因子計算結果Tab.4 Calculation results of corrosion product film influence factors

通過表5 和圖6 可知，利用腐蝕產物膜影響因子對高溫高壓環境下傳質擴散系數進行修正后，模型預測極化曲線和相應腐蝕電化學參數值均得到了較好的改善，腐蝕電流密度相對誤差控制在10%以內，屬于合理范圍。圖6 中陽極極化曲線預測與實測情況相差較大，這可能是由于機理模型中陽極Tafel斜率僅考慮了溫度的影響，忽略了鋼材的影響所致。Nesic 等研究表明，當陽極參考電位為?0.488 時，不同鋼種的交換電流密度相差可以達到一個數量級，因此，忽略鋼材種類對陽極電化學的影響在一定程度上會加大陽極反應預測誤差[16]。

圖6 動電位掃描極化曲線實測值[35] 和修正后模型預測（T=80 ?C）Fig.6 Experimental data[35] and the revised model prediction of potentiodynamic sweep（T=80 ?C）

表5 修正模型前后的腐蝕電化學參數Tab.5 Corrosion electrochemical parameters before and after modification

3.2 腐蝕速率預測對比驗證

圖7 為20 號鋼在三疊系油藏現場水樣中腐蝕速率隨溫度的變化趨勢，其中，紅色曲線為未考慮腐蝕產物膜影響的模型預測結果。

圖7 腐蝕速率隨溫度變化實驗數據[36] 與模型預測（pCO2=0.1 MPa，v=1.5 m/s）Fig.7 Experimental data[36] and model prediction of corrosion rate varying with temperature（pCO2=0.1 MPa，v=1.5 m/s）

表6 腐蝕產物膜影響因子計算（pCO2=0.1 MPa）Tab.6 Calculation of corrosion product film influence factors（pCO2=0.1 MPa）

當流速一定時，腐蝕產物膜影響因子擬合曲線見圖8。利用該因子對離子擴散系數進行修正，可實現預測模型的有效校正，模型校正后腐蝕速率隨溫度變化的模型預測和實驗數據對比見圖9。

圖8 流速為1.5 m/s 時腐蝕產物膜影響因子隨溫度變化擬合曲線Fig.8 Fit curve of influence factor of corrosion product film with temperature change at flow rate of 1.5 m/s

為了進一步對模型進行驗證，利用40?C不同流體流動速度下的實驗數據對預測結果進行驗證分析，模型校正前后腐蝕速率隨流速變化的模型預測和實驗數據對比見圖10。

根據圖9 和圖10 可知，考慮腐蝕產物膜對離子傳質的阻礙作用，利用腐蝕產物膜影響因子可有效修正高溫、低流速下腐蝕模型預測結果偏高的情況，在流體流動影響下和不考慮腐蝕產物膜影響的預測模型相比更為接近實際腐蝕速率。由于上述腐蝕環境的pH 值為弱酸性，流動條件下20 號鋼腐蝕速率相對于流速變化并不敏感，因此，相較于溫度而言，腐蝕速率隨流速變化的趨勢較為緩慢。修正后的腐蝕速率預測值相對于實驗數據仍存在較小的誤差，這是由于參與腐蝕產物膜影響因子擬合計算的數據點較少，擬合精度略低導致的。計算表明，該因子的細微變化可能導致腐蝕速率預測結果產生較大誤差，因此，可獲取的現場或實驗工況下的腐蝕數據越多，對腐蝕產物膜影響因子的擬合計算就越準確，模型的修正效果越好。

圖9 腐蝕速率隨溫度變化實驗數據[36] 與修正前后模型預測（pCO2=0.1 MPa，v=1.5 m/s）Fig.9 Experimental data[36] and the revised model prediction of corrosion rate varying with temperature（pCO2=0.1 MPa,v=1.5 m/s）

圖10 腐蝕速率隨流速變化實驗數據[36] 與修正前后模型預測（pCO2=0.1 MPa，T=40 ?C）Fig.10 Experimental data[36] and the revised model prediction of corrosion rate varying with flow rate（pCO2=0.1 MPa,T=40 ?C）

由于文獻中可參考實驗數據有限，式（22）的適用范圍僅為20?C

4 結論

1）基于腐蝕熱力學及動力學理論，考慮流體流動、電化學反應及傳質過程等多場耦合作用，在Nesic 等研究的基礎上引入腐蝕產物膜影響因子，提出了新的腐蝕預測機理模型。計算結果表明，模型預測與實驗數據吻合情況良好，在腐蝕產物膜存在的條件下能夠實現腐蝕預測速率的有效修正，提高了CO2腐蝕預測機理模型的適用性和準確性。

2）腐蝕產物膜影響因子的細微變化可能導致腐蝕速率預測結果產生較大誤差，因此，相應現場或實驗條件下可獲取的腐蝕數據越多，該因子的擬合計算精度越高，模型的修正效果就越好，能有效避免腐蝕產物膜存在下理論模型預測值偏高的情況。

3）腐蝕預測模型并未考慮較高總壓下亨利定律適用性的問題和鋼材種類對陽極交換電流密度的影響，因此，電化學行為預測存在一定誤差。因此，可對CO2溶解度預測模型進行研究，并通過電化學實驗測定CO2腐蝕環境下不同鋼種的陽極交換電流密度，建立陽極交換電流密度參數表，從而進一步提高機理模型預測的準確性。