工業廢水中氯離子去除技術研究進展

宋國光

(中國石化集團南京化學工業有限公司，江蘇南京 210048)

目前，我國工業發展、國民健康和生態環境之間的矛盾日益加劇，不可再生資源逐漸枯竭，各種“三廢”的產生量不斷增加，嚴重地破壞了生態環境，對人們的生活產生了危害[1]。工業的不斷發展對水資源造成了嚴重的威脅，以氯離子為例，水中氯離子的污染主要來源于工業行業廢水排放。以稀土行業為例，其產生的含氯廢水主要來自浸出、萃取和分離等過程，廢水中氯離子質量濃度高達3～40 g/L[2]。含氯工業廢水必須經處理達標才能排放，否則會對環境和生物造成嚴重的危害[3]。因此，探索為含氯廢水凈化提供可持續發展的新材料和創新方法，促進環境保護，進一步打造和諧的生態環境勢在必行[4]。

對于廢水中的氯離子，由于氧離子不能被水體生物所利用，導致其去除難度較大，相關去除技術較少[5]。含氯廢水如何處理已成為一大環保難題，廢水中的氯大部分以穩定的Cl-形式存在，只能通過化學方法去除，因為廢水中的微生物不具有生物降解能力，去除原理[6]如下：①Cl-被其他陰離子取代；②將Cl-與其他陽離子一起去除。目前最常用的幾種處理含氯廢水的方法有沉淀法、蒸發濃縮法、膜處理法、吸附法、電解法、溶劑萃取法以及離子交換法等[7]。

1 含氯廢水處理方法

目前，沉淀法和離子交換法是工業上最常用的去除水中氯離子的方法，在國內外的應用都較多。沉淀法對氯離子濃度適應性強，操控簡單；離子交換法回收性能好，穩定性高。此外，其他處理含氯廢水的方法也具有各自的優缺點。

1.1 沉淀法

沉淀法通過外加試劑與溶液中的Cl-發生共沉淀，生成微溶、難溶或不溶物，使Cl-從原液中沉淀分離出來[5]。沉淀法的種類較多，目前較為常見的有銀量法、氧化亞銅法和超高石灰鋁法等[8]。由于使用銀離子作為沉淀劑在經濟上不具有可行性，而亞銅離子在應用的過程中極不穩定，因此，目前在實際應用中多采用超高石灰鋁法形成弗氏鹽沉淀來去除氯離子。近幾年，在超高石灰鋁法基礎上提出了一種以聚合氯化鋁(PAC)為基礎的新工藝。

郭艷亮[9]報道了一種超鈣鋁沉淀去除氯離子的方法。通過在含氯廢水中加入鈣鹽和鋁鹽，鈣離子和鋁離子與廢水中的氯離子反應形成弗氏鹽沉淀，從而去除氯離子，去除效率可高達90.84%。Xu 等[10]使用鋁酸鈉和氧化鈣作為脫氯試劑，研究得出在氯離子質量濃度為500 mg/L 時，可形成弗氏鹽沉淀，此時對氯離子的處理效率可以達到80.5%，并且產生的副產物較少。阮東輝[11]采用鈣鋁鹽沉淀法，以氧化鈣和偏鋁酸鈉為基本原料，通過鈣鋁鹽沉降法處理和反應含氯廢水，以沉淀的形式去除Cl-。結果表明，Cl-去除率為88.6%，且沉淀產物與上層清液分層效果良好。

Guo 等[12]提出了一種從含氯廢水中回收脫氯沉淀物作為PAC 的新工藝。該工藝是一種對含氯廢水ZLD 系統脫氯沉淀物進行酸浸的改進工藝，對于廢水中氯離子的去除率可以達到55.7%。脫氯沉淀所利用的PAC 具有相當優異的混凝性能，對其他領域也具有啟示作用。

沉淀法具有效率高、操作簡便、脫氯效果顯著的優點，然而在處理廢水規模較大時，存在化學品消耗高、利用率低和固體物產量大等問題。在處理過程中，需要回收大量的固體脫氯沉淀物，此類沉淀物可以用作水泥生產和道路鋪設材料，產生一定的經濟效益。固體脫氯沉淀物的回收影響了沉淀法的推廣和使用。

1.2 離子交換法

離子交換法是一種通過某些載體上的離子交換官能團取代溶液中的Cl-而不改變氯的價態，從而去除氯離子的方法。離子交換法中最常用的方法為離子交換樹脂法，其中包含以OH-為基礎的陰離子交換樹脂、強堿性陰離子交換樹脂以及不同孔徑離子交換樹脂等方法。

Abu-Arabi 等[13]使用OH-基陰離子交換樹脂共聚物IRA-402 來吸附磷礦廢水中的Cl-，間歇式和連續式Cl-去除率分別為82.50%和50%。研究發現，通過提高H+濃度，促進了單向反應的進行，提高了Cl-的去除率。孫鳳娟等[14]采用丙烯酸強堿性陰離子交換樹脂去除氯離子，分別在靜態和動態條件下進行吸附，發現在動態吸附條件下，由于絮狀沉淀的影響，樹脂的再生性能大大降低；在靜態吸附條件下，樹脂對氯離子的吸附容量比動態吸附時降低了約30%。王曉丹等[15]使用201×7 離子交換樹脂去除鋅電解液中的Cl-，一次離子交換后Cl-去除率為31.74%；再生液固比4∶1、SO42-質量濃度250 g/L 時，廢樹脂再生率為83.40%，具有良好的再生性能。劉蘭等[16]選用H-103 大孔離子交換樹脂對煉廠含氯廢水中的氯離子去除進行研究，通過考察不同因素對去除氯離子的影響，在最優條件下氯離子去除率最高可達到95.2%。

離子交換樹脂法是一種相對成熟的工藝，具有可回收性、高穩定性和避免雜質引入的優點，但離子交換樹脂的低交換容量、高再生頻率和高再生劑量嚴重限制了其應用。共存陰離子的競爭吸附對Cl-的去除影響較大。因此，離子交換樹脂法僅適用于成分簡單的低濃度Cl-廢水，使用過程中需要不斷再生，成本高，可能存在二次污染。

1.3 蒸發濃縮法

蒸發濃縮法是將含有不揮發溶質的溶液沸騰氣化并移出蒸汽，從而使溶液中溶質濃度提高的單元操作，利用溶劑具有揮發性而溶質不揮發的特性使兩者實現分離[17]。蒸汽濃縮法主要包括機械蒸汽再壓縮、多效蒸發、蒸發冷凝等方法，依靠蒸汽對廢水進行蒸發濃縮，存在著投資成本高、熱利用效率低等問題[18]。

楊智盼[19]針對大量含有高濃度氯離子的工業廢水，采用多效蒸發技術對廢水進行回收循環使用，將氯離子以氯化鈣形式排出系統。在最佳控制條件下多效蒸發裝置能夠實現安全穩定運行，達到完全處理“三廢”排放污水零出廠的目的。

總之，網絡民主的興起很大程度上源于一種對現實政治生活的補償效應。高唱凱歌的網絡參與不僅使得我國網絡民主呈現出一派風生水起的熱鬧景象，同時也在悄無聲息地改變著我國的政治生態。在這個過程中，如何對網絡民主加以妥善的引導和積極地運用，同時防止諸如多數人暴政和個別政治投機者別有用心的幕后操縱，使之更好地與現有政治體系有效對接，需要我國政府和學者們進一步的實踐和研究來作出回答。

Zhang 等[20]開展了蒸發冷凝法處理含氯銅冶煉廢水。在130 ℃、富集倍數6～7 的條件下，Cl-去除率可達77.0%。劉曉來[21]利用蒸發冷凝裝置對氯離子進行分離，考慮到其他組分的影響，將裝置中的溫度控制在120～140 ℃，當濃縮倍數小于7時，冷卻液中氯離子含量逐漸增加，去除率最高可以達到77%。

蒸發濃縮法可用于處理少量高濃度含氯廢水。雖然多效蒸發法可以在一定程度上降低能耗，但能耗高仍是其固有的缺陷。此外，高濃度氯鹽對植物的強腐蝕性限制了其在工業中的廣泛應用。

1.4 膜處理法

膜法處理氯化廢水，首先采用過濾、氧化、絮凝、還原、濃縮等輔助方法，對廢水中的其他成分進行預去除和分離，然后使用膜裝置去除水中的鹽分技術，其在易用性、適應性和環境影響方面都能滿足高水平應用[22]。膜分離法除氯有兩種方式：一種是氯透過膜，其他陰離子被截留；另一種是膜排斥氯，將其從水中去除。目前常用的膜有DD 膜(0.01～0.03 μm)和NF 膜(1～2 nm)。DD 膜具有設備簡單、投資低、無需外部能源等優點，但其缺點是溶質擴散系數小、濃度差小、分離速度慢等。NF膜可同時實現脫鹽和濃縮，并且因其較高的膜通量和去除效率以及較低的處理成本而被廣泛應用于去除Cl-。

Xiao 等[23]研究了DD 膜去除高酸性廢硫酸鋅電解液中Cl-的效果，Cl-去除率高達50%～70%，而鋅損失不到1%。另一項研究中，Du 等[24]利用DD 膜選擇性去除箔業廢水中的Cl-。在連續處理過程中，Cl-的去除率可達20%～70%，連續運行6個月，膜未發生降解、污染，分離性能未發生變化，充分說明膜在實際運行中具有較長的使用壽命。

Welch 等[25]在NF270 薄膜上制備光滑、成分可控的聚合物薄膜，利用分子層提高海水淡化性能沉積。經過48 次分子層沉積循環后，改性NF270膜的Cl-去除率從25%增加到98%。

在膜分離技術的應用過程中，由于無法用于高濃度氯化廢水且廢水中存在影響膜性能的其他成分，其工業應用受到限制。為了減少二次污染，應開發用于去除氯化物的環保納濾膜(生物質膜)。在生物質膜的開發過程中，必須確保膜具有優異的化學機械穩定性，才能適用于實際加工。

1.5 吸附法

吸附法利用吸附質與吸附劑表面之間的相互作用力實現氯離子從水系統中脫除，是一種節能、綠色、環保、操作簡單和高效的分離技術[26]。目前的吸附法更多的是以水滑石為基礎，通過不同的材料對水滑石進行處理，如活性炭煅燒、共沉淀法以及煅燒為基礎進行改性，從而進一步探究氯離子的去除效率。

劉暢等[27]采用低飽和度共沉淀法和煅燒還原法，利用活性炭改性煅燒鎂鋁水滑石，氯離子吸附率提高了6.22%，成本降低了35.42%，顯示出顯著的環境效益和經濟效益。馬雙忱等[28]采用共沉淀法制備了鎂鋁水滑石(CLDH)。該材料在脫氯試驗中，脫氯率可以達到50.90%，并且具有可再生和可重復性。Wang 等[29]以硝酸鎂、硝酸鋁等為原料，采用水熱法和煅燒法制備煅燒鎂鋁水滑石。試驗結果表明，煅燒Mg-Al 水滑石(LDO)吸附氯離子的最佳條件是吸附時間為4 h，溫度為35 ℃，LDO 添加量為3.5 g/L，pH 值為8 時對氯離子的處理效果最好。

吸附法具有去除率高、工藝簡單、可再生等優點，具有良好的工業應用前景。然而，目前的吸附工藝不適合處理氯離子濃度高的廢水。水滑石具有良好的透明度、絕緣性、耐候性和加工性，且不受硫化物污染，無毒，可與鋅皂和有機錫反應。水滑石的缺點是熱穩定性差，燃燒過程中產生的煙霧、熱量和有毒物質多。因此，使用水滑石作為吸附劑的研究主要處于實驗室研究階段，尚未在工業生產中廣泛應用。

1.6 電解法

電解去除Cl-是指Cl-在電流作用下移動到陽極被氧化生成Cl2，從而降低廢水中Cl-濃度。電極之間有一層膜，用作阻擋電子的電解質，可采用增加電極表面積并改變其成分的方法提高電解過程效率。目前對于電解法的主流研究方向有兩種，一種是更換電極以達到提高效率的目的，如使用鋁板電極或者活性炭復合電極；另一種是對在電解過程中產生的氫氣和氯氣進行回收再利用。

姚耀[30]通過超高石灰鋁法的原理，使用鋁板作為鋁源原料，通過電解的方法，使陽極鋁板失去電子，生成鋁離子，投入的氧化鈣共同作用，與氯離子生成弗氏鹽層狀結構沉淀，使氯離子離開體系，此時氯離子去除率可達88.5%時。Liu 等[31]制備了Ru-Ti 活性炭復合電極來降解廢水中的Cl-。在pH=2～8、電解時間60 min、Cl-質量濃度12 g/L 的條件下，廢水中Cl-的去除率可達80%，工業上對于含硫廢水中的Cl-去除率可達75%。

Paidimarri 等[32]制備出一個新型去除含氯廢水系統，該系統能同時回收氫氣和氯氣，主要由陰離子交換膜(AEM)分開的陰極和陽極室組成，試驗結果表明，該系統氫氣和氯氣的回收率達到90%。

電解法穩定性高、效率高，適合處理高濃度含氯廢水，處理過程中產生的氯氣經處理后可返回裝置循環使用[17]。電解法通常在常溫環境下可以進行，對環境條件要求低；可以和其他的處理方式相結合，為后期的廢水處理提高可降解性，因此具有較好的前景。但電解法運行成本較高，而且電解產生的氯氣有劇毒，需要嚴格處理，否則存在安全隱患，限制了電解法在含有少量雜質的含氯廢水中的應用。

1.7 溶劑萃取法

溶劑萃取法脫氯是利用不同溶液中溶質分配比例的差異來分離混合物從而達到去除氯離子的目的。萃取劑的官能團與Cl-反應，進而導致氯化有機物的形成，并將Cl-從水相轉化為有機相[2]，常使用的萃取劑有三辛癸烷基叔胺(N235)和三正辛胺(TOA)，研究發現，使用萃取劑處理含氯廢水處理效率可以達到95%以上。

Yao 等[33]提出了一種以N235 作為萃取劑去除沖渣廢水中氯化物的溶劑萃取工藝。在最佳反應條件下，單級萃取和反萃取效率分別為78.9%和99.2%。Zhang 等[34]以磺化煤油稀釋的TOA 為萃取劑，對稀土冶煉廢水中的氯化物進行萃取純化，研究發現，通過五級逆流萃取可除去廢水中99%的氯化物。

溶劑萃取法對高濃度廢水處理效果顯著、分離效率高、可再生性優越，有望成為廢水處理領域的替代方法。但溶劑萃取法成本較高，若要應用于工業化還需進一步優化。對于超高濃度含氯廢水，需要稀釋或提高處理水平，這將大幅增加處理量和成本，而且無法預測其可能性和成本，但萃取劑具有回收能力，在一定程度上可以降低成本。

2 總結與展望

氯離子作為日常生活中常見的物質，在污水處理中一直沒有得到足夠的重視。然而，隨著污染的日益嚴重和人們環保意識的提高，氯離子對生態的影響開始受到關注。廣泛的分析研究表明，傳統的處理方法在脫氯效率、原料成本、能耗、廢水處理能力和環境水平等方面存在不同的問題。盡管去除方法不斷改進和創新，但大多數仍處于實驗室研究階段。

通過文獻分析發現，沉淀法和離子交換法的報道較多，被認為是現階段常用的兩種方法，這說明這些方法在去除水中Cl-方面受到了高度重視。氯離子去除的研究需要向大水量、低成本和更環保的方向發展，通過不斷探索得到一個低耗、高效和簡易的新方法。

后續關于含氯廢水的研究可以從以下幾個方面入手：①多種Cl-去除機制的有效組合，單獨一種方法對氯離子的去除效果并不明顯，可以考慮將多種處理機制聯合使用，如在沉淀過程中添加氧化劑，或許可以提高含氯廢水的去除效率；②探索新的化學沉淀方法，考慮到金屬基沉淀劑產生殘留金屬離子造成的二次污染，未來研究可探索同時去除Cl-和重金屬離子的復合沉淀新方法；③輔助功能的使用可以探索更多基于O3的高級氧化法和電化學高級氧化法，如電芬頓等用于Cl-去除；④可以對膜進行改性以此提高分離性能，如選擇合適的聚合物基體、調節交聯密度、添加納米顆粒和表面改性等；⑤開發其他新技術，如微納米氣泡技術和電化學離子交換技術等。