碳量子點修飾MOFs復合材料在光催化降解有機廢水領域的研究進展

張慧楠，單鳳君，張愛佳，陳玥琪

碳量子點修飾MOFs復合材料在光催化降解有機廢水領域的研究進展

張慧楠，單鳳君，張愛佳，陳玥琪

（遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001）

金屬有機骨架材料（MOFs）具有較強的化學穩定特性、較豐富的結構組成、較大的比表面積、較強的可再生性、電子遷移快、結構功能可調等優勢，在光催化領域發揮了很大的作用。碳量子點（CQDs）具有熒光性能、上轉換性能、生物相容性、光穩定性高以及光學性質可調等特點，在光催化領域中有著非常大的應用潛力。將碳量子點與MOFs材料相結合，能夠更好地彌補MOFs材料的自身缺陷，且該復合材料在有機廢水的處理方面具有良好的前景。結合國內外材料，對碳量子點修飾MOFs材料在光催化降解有機廢水領域作了綜述，并對其未來的應用前景做了展望。

碳量子點；金屬有機骨架材料；光催化降解

隨著現代社會的工業化、城市化的迅速發展，對污染水源的處理問題引起人們的高度重視，傳統的水處理工藝具有污染物去除率低、難達回用要求等問題，因此，研制出環保、節能、高效的新型污水處理技術具有十分重要的意義[1-2]。近年來，光催化技術成為了人們的研究熱點。光催化技術是利用光催化材料和有機污染物相互接觸，進而在水中產生強氧化性的自由基使污染物被降解凈化，是一類具有強氧化力的技術[3-4]。由于光催化技術不產生二次污染、能源清潔等優點，在有機廢水處理方面具有非常良好的發展前景。

金屬有機骨架材料(MOFs)是最近幾年被發掘出來的一類有機-無機雜化的多孔材料，多孔材料是指含有空穴且空穴可以容納其他物質的固體[5-6]。金屬有機骨架材料是由有機的橋連配體和無機的金屬離子彼此連接，從而形成的具有較為發達的網狀結構的晶體態多孔材料，因其具有配位鍵，MOFs也被稱為配位網絡或配位聚合物[7-9]。同大多數的傳統多孔材料相比而言，MOFs具有較強的化學穩定性、較豐富的結構組成、較大的比表面積、較強的可再生性、電子遷移快、結構功能可調等優勢，在光催化領域發揮了很大的作用[10-12]。判定一種催化劑是否可靠主要通過觀察其催化活性以及是否可以循環利用，而MOFs自身并不具備非常高的光催化活性，并且在反應一段時間之后，其表現的光催化活性會逐漸減少，因此，針對這一問題可以對MOFs進行以下操作：可以拓寬其自身對光譜響應的范圍，降低其自身的電子-空穴復合率，從而增加MOFs的穩定性。主要的操作方法有，金屬離子的摻雜、對有機配體進行一定的修飾、與其它的材料進行復合，其中，MOFs與其他材料的復合能夠使MOFs在性能上更好的完善，并且由于最終目的的不同，可以靈活的選擇反應的前驅體，從而為MOFs材料的完善和發展開辟了新的思路[13-14]。

碳量子點(CQDs)是顆粒的粒徑不大于10 nm的高度分散的納米顆粒，主要結構分為碳質核心和表面鈍化層兩部分，如圖1所示，其中，碳質核心是碳量子點的骨架結構；因其表面不飽和鍵較多，導致碳量子點形成表面鈍化層[15-16]。碳量子點具有熒光性能、上轉換性能、生物相容性、光穩定性高以及光學性質可調等特點，在生物成像、離子探針、光催化等領域中有著良好的應用潛力[17-19]。由于碳量子點具有光致發光特性，即能夠在可見光的激發下發射熒光；并且還具有較高的量子效率，能夠產生電子空穴對，因此，將碳量子點與一些光催化劑結合，能夠更好地彌補光催化劑的自身缺陷，為創造新型的光催化劑提供了新的思路[20]。

圖1 碳量子點構成分析示意圖(s-GQDs，單層石墨烯量子點；m-GQDs，多層石墨烯量子點；CNDs，碳納米點；PDs，聚合物點)

本文從碳量子點修飾MOFs材料的合成方法，碳量子點修飾MOFs材料在光催化降解廢水領域的應用現狀等方面，對碳量子點修飾MOFs復合材料在光催化降解有機廢水領域作了綜述，針對其不足之處提出建議，并對其未來的應用前景做了展望。

1 碳量子點修飾MOFs復合材料的合成方法

1.1 碳量子點的合成方法

碳量子點的合成方法可以總結為兩大類，即“自下而上”法和“自上而下”法，如圖2所示，其中，“自下而上”法主要包括的方法有：水熱/溶劑熱法、微波合成法等；“自上而下”法主要包括的方法有：激光刻蝕法、電化學法等[21]。

圖2 碳量子點的合成方法

(1)激光刻蝕法。激光刻蝕發是利用高能激光脈沖，使碳靶表面處于高溫高壓狀態，加熱蒸發成，再遇冷結晶，最終形成納米顆粒的技術，該技術能夠制備出尺寸分布較小的碳量子點，而且CQDs具有通過調整激光脈沖尺寸來控制尺寸的優點，利用這一優點，可以使激光束與石墨相互作用，在石墨與周圍液體介質界面產生高壓蒸汽/等離子體柱，從而達到瞬時高溫。又由于液體的限制，當激光脈沖寬度過大時，由于壓力的作用，泡沫開始收縮，內部區域被冷卻，從而形成原子核，通過改變激光脈沖寬度，形成具有不同團簇密度的氣泡，然后產生不同尺寸的CQDs[22]。

(2)電化學法。電化學法是利用各種體相的碳材料作為前驅體，用電化學手段處理碳源，從而制備碳量子點的技術，該技術簡單高效，可在常溫常壓下進行[23]。Li等[24]首次使用電化學法制備出球狀的碳量子點。

(3)水熱/溶劑熱法。水熱/溶劑熱法是通過利用小分子碳源作為前驅體加入到溶劑中，隨后放在高壓反應釜內通過一些化學反應獲得碳量子點的方法，該方法操作簡單，較為安全[25]。Wang等[26]以葡萄糖為原料，采用水熱法制備了水溶性碳量子點。Yang等[27]以CCEL為碳源，Mg(OH)2為摻雜劑，乙醇胺(EDA)為鈍化劑，采用一步水熱法成功制備了Mg、N-CQDs。Nazri[28]以磷酸和檸檬酸三鈉為前驅體，采用溶劑熱法合成了P摻雜的CQDs。

(4)微波合成法。微波合成法是利用微波對碳源前驅體進行輻射處理，從而得到碳量子點的方法，該方法經濟高效，但合成的碳量子點粒徑不均勻[29]。高雪等[30]利用微波合成法制備出了具有熒光性能和水溶性較好的碳量子點。吳鵬飛等[31]通過微波合成法制備出高熒光性能的碳量子點。

1.2 MOFs的合成方法

MOFs的合成方法和常規的無機物合成方法相似，包括水熱/溶劑熱法、微波輔助合成法、電化學合成法和超聲合成法等。

(1)水熱/溶劑熱法。水熱/溶劑熱法是在一定溫度和壓力條件下，將金屬離子化合物與有機配體放置于單一溶液或者混合溶液中混合均勻，放置高壓反應釜內通過反應生成MOFs材料，該方法操作簡單，能耗較低，制備MOFs材料的產率較高，常溫下反應物也能溶解，但是反應時間較長，產物的形體難以控制[32]。施慶還等[33]通過溶劑熱法制備出M(phen)3和(H3bptc)2系列的MOFs材料，當它們收到紫外光的照射時，在降解有機燃料方面表現出優異的性能。

(2)微波合成法。微波合成法是通過微波加熱使有機配體和金屬離子等反應物反應時間變短，能快速結晶和生長并且保證高產量的高效方法。該方法的優點是反應速率快、加熱速率快、能量利用率高、所獲晶體的尺寸較小以及可短時間控制晶體形態等，但該方法操作較復雜，成本較高，在工業化生產中具有一定困難[34]。張萬珍等[35]利用微波合成法制備出了MIL-53(Fe)，并通過掃描電子顯微鏡發現該方法制備的MIL-53(Fe)晶體粒徑分布均勻。

(3)電化學合成法。電化學合成法是在電解槽中通過通電電解有機配體與相應溶劑從而獲得MOFs材料的一種方法，電解時陽極產生的金屬離子和有機配體相結合生成MOFs材料，該方法操作簡單，能夠在室溫下進行且能耗較少，合成過程中避免了硝酸根等離子干擾，反應時間短速度快[36]。

(4)擴散合成法。擴散合成法是在不同溶劑的界面處生長晶體的制備方法，通過構建一個高溶解性溶劑的界面和一個含有沉淀性溶劑的界面，并設置一個溶劑層作為兩個界面的分離層，當反應物緩慢擴散時，晶體就會在中間層生長[37]。

1.3 碳量子點修飾MOFs復合材料的合成方法

由于碳量子點具有較大比表面積和上轉換發光性能，將碳量子點與MOFs材料結合，增強了MOFs的吸附作用，并使其在產生大量光生載流子的同時加速電子遷移，抑制光生載流子復合，拓寬了MOFs的光吸收范圍，大幅提高其對自然光的利用率，從而使其性能得到提升[38]。二者具體合成方法如下：

(1)原位合成法。原位合成法是利用不同的元素或化合物在特定的條件下發生化學反應，并在金屬的基體內形成一類或多類固相顆粒，從而起到改善單一金屬性能的作用。該方法具有環保、高效以及工藝制備簡單等優點。2021年，Qin等[39]利用原位合成法將0.8 g的Zn(NO3)2?6H2O和0.4 g的H2BDC溶解在DMF（65 mL）中，持續攪拌30 min完全溶解，然后加入一定量的N-CQD，持續磁性攪拌，直到溶劑由透明變為暗紅色。然后將上述溶液轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，并在150 ℃下加熱10 h，就可以得到N-CQD/MOF-5復合材料。

(2)縮合反應法?？s合反應法是將兩個或兩個以上有機分子相互作用后通過共價鍵形成一個大分子，過程中常會失去小分子的反應方法。2021年，Feng等[40]通過縮合反應合成了UiO-66-NH2@CQDs，將0.40 g的CQDs溶解在50 mL純水中，將2.302 g的NHS和3.834 g的EDC攪拌加入CQDs溶液中，隨后，將0.20 g的UiO-66-NH2粉末分散在10 mL純水中，并超聲處理0.5 h，然后將UiO-66-NH2懸浮液滴加入EDC/NHS混合溶液中攪拌，離心收集得到的沉淀物，用純水連續洗滌5次，然后在真空下60 ℃干燥24 h，就可以得到UiO-66-NH2@CQDs納米顆粒。

(3)表面浸泡法。表面浸泡法是將固體的粉末或者具有一定形狀尺寸的固體(載體或含主體的催化劑)浸泡在含有活性組分的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時間后分離殘液，使活性組分就以離子或化合物的形式附著在固體表面上，從而制得復合材料。該方法的缺點就是操作步驟比較復雜，耗時較長。2019年，Wei等[41]采用簡單的表面浸泡法合成了CQDs/ZIF-8復合材料，將0.2 g的ZIF-8浸入20 mL的甲醇中，超聲輔助擴散10 min，然后加入CQDs溶液，磁性攪拌30 min。最后，用甲醇洗滌3次，60 ℃干燥，即可得到CQDs/ZIF-8復合材料。2022年，Qiang等[42]將0.0015 g N-CQD溶解于300 mL甲醇中，表示為溶液A；同樣，將0.0015 g N-CQD溶解在250 mL甲醇中，標記為溶液B；在溶液A中加入3.7 g Zn（NO3），在溶液B中加入4.1 g 2-甲基咪唑，接下來，將這些溶液分別進行超聲處理30 min，然后將兩種溶液混合在一起并快速攪拌，在25 ℃下進行原位合成反應，持續30 min，將得到的固相沉淀物在甲醇中20 ℃浸泡24 h，然后干燥得到N-CQD/ZIF-8。

(4)其他方法。碳量子點和MOFs復合的方法除了上述的3種方法以外，還有較為常規簡單的方法，比如溶液共混法、水熱法等。雖然這些方法比較簡單，可操作性強，但是具有合成的復合材料形貌、分布狀況難以控制等缺點。

綜上所述，碳量子點修飾MOFs復合材料的合成方法具備一定的創新性，在使用不同合成方法時，可以對單一相的碳量子點和MOFs材料的形態特征進行優化。不同的合成方法合成的復合材料性在性能方面也有所不同，因此，碳量子點修飾MOFs復合材料的合成方法有待改進和完善。

2 碳量子點修飾MOFs材料在光催化降解有機廢水領域應用現狀

2.1 碳量子點在光催化降解有機廢水領域應用現狀

自從人們發現了熒光性能高、激發光寬且連續的碳量子點以來，碳量子點在光催化領域受到廣泛關注，與傳統的量子點相比，碳量子點能夠和多種材料(如半導體等)結合，并且在結合過程中碳量子點熒光淬滅，該現象說明碳量子點具有優異的電子轉移性能，能夠有效降低光生電子與空穴的結合，而且碳量子點還具備將太陽光的長波低能量轉換為短波高能量的作用，具有良好的光吸收能力，因此，碳量子點與其他材料結合能夠大大提高該材料的光催化性能[43-45]。2017年，張錢新等[46]制備出了P25/NCQDs，該實驗表明在同等條件下P25/CQDs對甲芬那酸（MEF）的降解效率是P25的6.4倍，并證明了羥基是P25/CQDs的主要活性物質。2019年，李勝英等[47]將合成的CQDs/TiO2用于亞甲基藍的降解，實驗結果表明，CQDs/TiO2在白熾燈下的降解效果比在紫外燈下要好得多。2021年，Huang等[48]制備出碳量子點修飾的Bi3O4Br納米片，與傳統的光催化劑相比，該復合材料在模擬陽光下降解羅丹明B(RhB)的光催化活性更好。2022年，趙岳等[49]制備出了CQDs/g-C3N4，實驗表明CQDs/g-C3N4對鹽酸四環素的降解率可達99%，并且CQDs/g-C3N4還具備高穩定性和可重復利用性。而碳量子點在與這些材料復合的過程中發揮的作用主要有兩個：促進光生電子與空穴分離，以及拓寬光譜響應范圍[50]。

2.2 MOFs在光催化降解有機廢水領域應用現狀

與傳統的一些光催化材料相比，MOFs材料的一些特點在光催化領域中具有很大優勢，首先，MOFs的有機連接物能夠捕獲光能，并通過電荷躍遷的方式激活金屬位點；其次，MOFs具有高度明確的晶體空間結構，既有半導體的特征，又有大量的活性作用基團，并且在引入活性基團時不改變自身結構[51-52]。2018年，Du等[53]合成了分層多孔的UiO-66，該試驗表明，由于介孔的存在，分層多孔的UiO-66對于四環素的吸附效率比原始的UiO-66高430%。2018年，熊樂艷等[54]制備出了MIL-125/4N-TiO2復合材料，通過對該材料進行光催化后的產物進行分析，證明了該復合材料對羅丹明B具有吸附降解的能力。2019年，黃賢智等[55]制備出MIL-125(Ti)/BiOI復合材料，實驗表明該復合材料在90 min內對羅丹明B的降解能力最強，且具有較好的循環性。2021年，黃飛等[56]合成了ZnIn2S4/MIL-125復合納米材料，實驗結果證明，ZnIn2S4的引入增強了MIL-125的光催化活性，且比純MIL-125的降解速率大幅提高。2022年，常娜等[57]制備出了Bi2WO6/ZIF-67，通過對其光催化過程的分析，發現空穴、超氧自由基和羥基自由基是其主要的活性因子。綜上所述，基于MOFs的復合材料要比單一的MOFs材料光催化降解性能要更加優異，所以如何將其他材料與MOFs合成高效，節能且成本低產量大的復合材料是有待解決的問題。

2.3 碳量子點修飾MOFs復合材料在光催化降解有機廢水領域應用現狀

隨著有機廢水排放的增加，有機廢水對于人體的健康和環境造成危害。對于有機廢水的處理迫在眉睫，光催化方法是近年來高效節能的一種方法，但光催化降解是一個復雜的過程，想要獲得性能良好的催化劑往往需要考察很多因素，比如催化劑的優缺點、合成條件以及合成方法等，因此，合成催化劑時就需要各個組分、因素協同合作，使其的性能達到最大。MOFs具有超高的比表面積、較高的孔隙率、孔徑可調和可定制的化學性質等特性，將其作為宿主基質是目前的研究熱點，單相光催化劑易在溶液中聚集、拉伸性差、帶隙寬、上鏡電子透射慢、上鏡載流子復合率高、僅響應紫外光等缺點，導致光能利用效率低、光催化能力低，因此需要探索新型光催化劑。碳量子點修飾MOFs復合材料通過其組分的協同性能，可以幫助克服單一材料的功能缺陷，可以獲得新的物理和化學性質；具有多孔結構和大比表面積的MOFs為碳量子點提供了一個分散的位置，以防止它們聚集，并確保碳量子點有效地接受光照射；同時碳量子點提高了MOFs的光電性能和光吸收能力，碳量子點與MOFs之間的界面和帶隙加速了光生電荷的分離，有效地抑制了光生電子與空穴的復合，提高了光催化性能[58-60]。

2018年，Wang等[61]將碳量子點負載到NH2-MIL-125上，得到了一種新型的復合材料，實驗證明將碳量子點不僅可以作為促進NH2-MIL-125光誘導電荷分離的電子受體，還可以作為光譜轉換器將近紅外光轉化為可見光，增強NH2-MIL-125的光吸收能力，CQDs/NH2-MIL-125復合材料對羅丹明B的降解能力比純NH2-MIL-125要更加優異，并且當CQDs負載率為1%時，復合材料的性能達到最佳。2021年，Zhang等[62]以楊木粉為原料制備碳量子點，加入MIL-88B(Fe)前體溶液中，采用水熱法制備CQDs@MIL-88B(Fe)復合材料，以亞甲基藍為目標污染物，檢測MIL-88B(Fe)和CQDs@MIL-88B(Fe)的催化性能，由于CQDs可以作為光敏劑和電子捕獲劑，因此提高了CQDs@MIL-88B(Fe)的光吸收能力和上鏡載流子分離效率，因此，CQDs@MIL-88B(Fe)可以更有效地產生羥基自由基。同年，He等[63]制備出了新型三元MIL-53(Fe)/CQDs/MNPs（MNPs=Ag、Pd、Au）復合材料，實驗表明MIL-53(Fe)/CQDs/2%Au復合材料對Cr(VI)的還原具有良好的光活性，在可見光照射20 min后，復合材料對其的還原率接近100%MIL-53(Fe)/CQDs/2%Au納米復合材料已被證明可以作為雙功能光催化劑。近年來，有關碳量子點與MOFs材料復合材料的合成與應用的發展還不成熟，比如復合過程中碳量子點的大小形狀較難控制等問題，故其應用仍然有限。

綜上所述，碳量子點修飾MOFs復合型材料在光催化降解有機廢水具有以下優勢：(1)相比于單一的催化劑，復合后的催化劑對于有機廢水的降解率要提升很多；(2)經過一定方法復合而成的催化劑結構、性能較為穩定，降解有機廢水時不產生二次污染物。碳量子點修飾MOFs復合型材料在光催化方面極具優點的同時，也存在著局限性：碳量子點制備的產率較低，單一相的MOFs材料制備成本也較高，所以批量化、工業化生產難度較大；碳量子點修飾MOFs復合型材料制備出來后多數為粉末狀，如何更好的回收利用也是需要解決的問題。因此，碳量子點修飾MOFs復合型材料在光催化降解有機廢水領域還有極大的研究空間。

3 結論與展望

綜上所述，碳量子點修飾MOFs復合材料彌補了單一MOFs材料的缺陷，大大的提高了其光催化性能，但目前有關二者合成與應用的相關研究較少，日后關于二者合成研究可以從以下幾個方面入手：(1)碳量子點與MOFs材料以何種復合方法性能能夠達到最優，通過對合成機理的研究以及合成方法的實驗，獲得最佳合成方式，從而將其光催化性能最優化；(2)碳量子點在復合過程中尺寸形貌不可控，不同尺寸形貌的碳量子點是否會對復合材料的性能產生影響；(3)目前光催化技術對于有機廢水的處理具有非常好的前景，但如何將光催化劑批量化、工業化生產是未來需要關注的問題；并且對于光催化劑自身是否可以重復利用以免造成資源的浪費，是否可以通過控制催化劑的固定方式來達到回收利用的目的也是有待改善的問題。相信隨著碳量子點修飾MOFs復合材料合成與應用的發展，這些問題都會被一一解決，并且能夠發掘其更多的性質與潛力。

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Progress of Carbon Quantum Dot Modified MOFs Composites in the Field of Photocatalytic Organic Wastewater

ZHANG Hui-nan, SHAN Feng-jun, ZHANG Ai-jia, CHEN Yue-qi

（School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

Metal-organic frameworks (MOFs) have strong chemical stability properties, richer structural composition, larger specific surface area, stronger regenerability, fast electron migration and tunable structure and function, and play a large role in photocatalysis.With their fluorescence properties, upconversion properties, biocompatibility, high photostability and tunable optical properties, carbon quantum dots (CQDs) have a very high potential for applications in photocatalysis.The combination of carbon quantum dots with MOFs material can better compensate for the defects of MOFs material itself, and the composite material has good prospects in the treatment of organic wastewater.This paper presents a review of carbon quantum dot modified MOFs materials in the field of photocatalytic degradation of organic wastewater in conjunction with domestic and international materials, and gives an outlook on their future applications.

carbon quantum dots; metal-organic frameworks materials; photocatalytic degradation

10.15916/j.issn1674-3261.2023.03.004

X131.2

A

1674-3261(2023)03-0157-07

2022-10-05

張慧楠(2000-)，女，遼寧大連人，碩士生。

單鳳君(1971-)，女，吉林洮南人，副教授，博士。

責任編輯：劉亞兵