ZnAl-LDH/Al(OH)3復合材料的制備及其對廢水中Pb2+的去除性能

趙鶴翔, 李明昕, 王 艷, 張繼國, 郭元茹, 潘清江

(1.東北林業大學 材料科學與工程學院 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室, 哈爾濱 150040;2.黑龍江大學 化學化工與材料學院 功能無機材料化學教育部重點實驗室, 哈爾濱 150080;3.哈爾濱市疾病預防控制中心(哈爾濱市衛生檢驗檢測中心), 哈爾濱 150056)

0 引 言

隨著我國工業化的蓬勃發展,在工業產量迅速增加的同時,工業廢水的排放量也持續增加,其中以水體重金屬污染情況最為嚴峻。環境安全問題關系到一個地區乃至一個國家和民族的可持續性發展。相關調查顯示,水體重金屬污染的元素主要有Pb、Cd和Cu等,且重金屬存在形式多樣[1]。重金屬被排放到水體中后,無法被水體中的微生物降解,從而對水體造成了嚴重的危害。重金屬治理方法包括沉積法、多元復合凝絮沉降方法、硅微囊技術和吸附技術等。如采用加入中和性試劑、硫化劑或者采用電解的方法,使重金屬離子生成氫氧化物或硫化物沉淀,進而達到分離的目的[2-3]。

本文以共沉淀法制備了Zn/Al-LDH/Al(OH)3,利用LDH片層結構構建的大比表面積和Al(OH)3對重金屬的吸附作用,協同處理廢水中的Pb2+,為工業廢水中重金屬離子的處理提供了新的可行方法。

1 材料及方法

1.1 實驗試劑

Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O購于天津市巴斯夫化工有限公司,NaOH和Na2CO3購于天津市天力化學試劑有限公司,均為分析純。除特殊說明外,實驗用水均為去離子水。

1.2 測試與表征

產物的形貌采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)進行觀察;樣品的官能團采用美國Perkin Elmer公司的Fourier型傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared, FT-IR)光譜儀進行分析;樣品的結構利用日本Rigaku公司的D/max-RC型粉末X射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)來測定; X-射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)由美國Thermo公司的ESCALAB型XPS儀測定;Pb2+濃度利用美國Perkin Elmer公司的AAS PinAAcle 900T型原子吸收光譜儀測定;采用TriStar Ⅱ 3020型比表面儀進行N2吸附-脫附實驗,測定樣品的比表面積。

1.3 制備方法

取3.3 g Zn(NO3)2·6H2O和4.2 g Al(NO3)3·9H2O分別溶于20 mL去離子水中后混合, 制得A溶液。取1.8 g NaOH和1.4 g Na2CO3溶于40 mL去離子水,得到B溶液[7]。在60 ℃ 恒溫水浴攪拌的條件下,向B溶液中緩慢滴加A溶液,用濃度為1 mol·L-1的NaOH溶液調節 pH,使pH維持在10～11。滴加完畢后,在60 ℃ 條件下攪拌反應1 h,超聲振蕩30 min,陳化24 h,陳化分為兩個階段:恒溫水浴振蕩陳化6 h,常溫靜置陳化18 h。離心,洗滌至中性,干燥,研磨得到ZAL/AH。

改變Zn(NO3)2和Al(NO3)3的投料摩爾比,當其投料摩爾比為1∶1、2∶1、3∶1和4∶1時,所制備的產物分別記為ZAL/AH-1、ZAL/AH-2、ZAL/AH-3和ZAL/AH-4。

1.4 吸附試驗

稱取50 mg ZAL/AH置于Pb2+離子溶液中,在25 ℃下振蕩24 h,取樣并測量溶液中Pb2+離子濃度,計算吸附劑對 Pb2+的吸附量:

(1)

采用準一級動力學方程和準二級動力學方程對吸附動力學過程進行擬合:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

式中:Qt為 ZAL/AH在t時刻的吸附量(mg·g-1);Qe為ZAL/AH的平衡吸附量(mg·g-1);k1為吸附的一級速率常數(min-1);k2為吸附的二級速率常數(g·mg-1·min-1)。

采用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式對吸附過程進行擬合,其公式為:

(4)

(5)

式中:Qe為吸附量(mg·g-1);Qm為飽和吸附量(mg·g-1);b為吸附系數;Ce為與Qe相對應的平衡濃度(mg·L-1);K為吸附系數的常數;n為吸附強度的常數。

2 結果與討論

2.1 XRD和FT-IR分析

利用XRD測試了所制備的ZAL/AH-1、 ZAL/AH-2、 ZAL/AH-3和ZAL/AH-4的晶體結構,結果如圖1(a)所示?？梢钥闯?Zn∶Al投料比不同,4種ZAL/AH材料的XRD峰不同。當Zn∶Al 投料比為1∶1時,在2θ為11.28°、23.56°和34.67°處出現Zn/Al-LDH的特征衍射峰,分別為Zn/Al-LDH的(003)、(006)和(012)晶面;在2θ為18.27°、20.26°和20.50°處的特征衍射峰為Al(OH)3,可歸屬于單斜晶系Al(OH)3的(002)、(110)和(200)晶面。當進一步增加Zn的含量,到Zn∶Al投料比為2∶1時,則會出現第三相,即六方晶系的Zn(OH)2[11-12]。這說明在Zn∶Al投料比例不同時,生成材料的物相組成也不同。

圖1 ZAL/AHs的XRD圖譜(a)和FT-IR光譜(b)

2.2 SEM和XPS分析

為進一步分析Zn∶Al投料比對材料形貌的影響,對所制備的ZAL/AH進行了SEM分析,結果如圖2所示?？梢钥闯?不同投料比所制備的材料均具有六邊形薄片狀結構,與LDH的結構特點一致。同時,Zn∶Al投料比低時,所制備的 ZAL/AH-1的片層狀結構分布均勻,平均粒徑約為400 nm,厚度平均約為10 nm,無明顯團聚現象。當Zn∶Al投料比增加時,所制備的產物的片層變薄。這表明反應溶液中Zn2+增加時,有利于薄層ZAL/AH的制備。

圖2 ZAL/AH-1 (a)、ZAL/AH-2 (b)、ZAL/AH-3 (c)和ZAL/AH-4 (d)的SEM照片

圖3 ZAL/AH-1的XPS譜圖

2.3 比表面積分析

吸附材料的比表面積對重金屬的去除有重要影響,因此,對ZAL/AH-1材料進行了N2吸附-脫附實驗,測定其比表面積,吸附-脫附等溫線如圖4所示。由圖可知,ZAL/AH-1的N2吸附-脫附曲線與ZAL/AH-2～ZAL/AH- 4不同。ZAL/AH-1吸附等溫線為Ⅱ型等溫線,在低壓出現拐點,表明此時達到單分子吸附飽和;在p/p0為 0.1～0.9時,吸附容量增長緩慢,表現為微孔材料的特征,因此該材料擁有較大的比表面積。隨著相對壓力的進一步增加,吸附量快速增加,開始發生多分子層吸附,這進一步證明所制備的復合材料具有片層結構。而ZAL/AH-2～ZAL/AH- 4在p/p0<0.9時幾乎沒有吸附;當p/p0>0.9時,吸附量迅速增加,表明ZAL/AH-2～ZAL/AH- 4為非孔片層材料,比表面積也比較小(在20.0 m2·g-1左右)。

圖4 ZAL/AHs的N2吸附-脫附等溫線

ZAL/AH的比表面積和孔徑如圖5所示。由圖可知,ZAL/AH-1具有大的比表面積和最小的孔徑。由SEM可知,ZAL/AH-1的形貌表現為較厚的片層,一般來講,該材料具有相對小的比表面積。但是由于ZAL/AH-1具有豐富的微孔,因此比表面積較大(82.7 m2·g-1),表現出優異的吸附性能。而ZAL/AH-2～ZAL/AH- 4雖然片層較薄,但是由于不具有孔結構,比表面積小,因此吸附容量較低。

圖5 ZAL/AHs的比表面積(a)和平均孔徑(b)

2.4 吸附性能研究

為探究ZAL與不同條件制備的ZAL/AH的吸附性能,利用Pb2+溶液對所制備的樣品進行了吸附實驗,其吸附量結果如圖6(a)所示。由圖可知,在相同條件下,ZAL/AH-1對Pb2+表現出優異的吸附性能,吸附量達到136.0 mg·g-1,而ZAL的吸附量僅能達到75.4 mg·g-1,吸附效果遠差于ZAL/AH。同時,隨著Zn∶Al投料比的增加,ZAL/AH的吸附量呈現減少的趨勢,如ZAL/AH-2、ZAL/AH-3、ZAL/AH-4的吸附量分別為109.8、108.0、83.5 mg·g-1,均低于ZAL/AH-1的吸附量。由前面的分析可知,Zn∶Al投料比的增加會使樣品ZAL/AH出現第三相:Zn(OH)2。通過對比實驗發現,Zn(OH)2對Pb2+的吸附量為33.3 mg·g-1,低于Zn/Al-LDH。這是因為Zn(OH)2只能利用表面的OH-與重金屬離子結合,從而達到去除Pb2+的目的。而Al(OH)3具有較大的比表面積,可以對重金屬離子有效吸附; Zn/Al-LDH通過陽離子交換實現對Pb2+的吸附,Zn/Al-LDH和Al(OH)3的協同作用, 使得復合材料具有優異的吸附性能。因此,雖然ZAL/AH-2～ZAL/AH-4的樣品片層更薄,但材料整體吸附性能依然減弱。這也證明Zn(OH)2物相的出現不利于重金屬離子的吸附。

圖6 ZAL和ZAL/AHs材料對Pb2+的吸附量(a)以及ZAL/AH-1對Pb2+的吸附動力學曲線(b)、 準一級動力學模型(c)和準二級動力學模型(d)

為進一步研究ZAL/AH的吸附性能,在100 mg·L-1Pb2+溶液中考察了吸附時間對ZAL/AH-1吸附性能的影響,結果如圖6(b)所示。由圖可知,在吸附的初始階段,吸附反應速率較快。這是由于在吸附剛開始時,吸附劑的表面有大量的空白吸附位點;隨著時間增加,ZAL/AH-1吸附劑表面的大量吸附位點被占據,可供Pb2+附著的位點減少,導致吸附速率下降,吸附去除率逐漸趨向平衡。24 h后,ZAL/AH-1對鉛的吸附效率達到95%。

采用準一級和準二級動力學方程對ZAL/AH-1的吸附過程進行擬合,結果分別如圖6(c)和圖6(d)所示。ZAL /AH-1對Pb2+的吸附動力學很好地符合準二級動力學方程,Qe值與實驗值相近,擬合相關系數R2為0.996,也說明在該吸附過程中,化學吸附起著決定反應速率的關鍵作用[9]。表1列出了擬合動力學方程的各個參數值,其中ZAL/AH-1的準二級吸附動力學速率常數k2為0.006 9 g·mg-1·min-1。

表1 ZAL/AH-1吸附動力學的擬合參數

由于溶液初始離子濃度對ZAL/AH-1的吸附性能有一定的影響,因此選用初始濃度為50、100、200、250、300、400、500 mg·L-1的Pb2+溶液進行吸附實驗,結果如圖7(a)所示。由圖可知,ZAL/AH-1對Pb2+的吸附量隨著初始溶液濃度的增加而增大,初始階段的吸附量迅速上升,隨著溶液濃度增加,增加趨勢逐漸變得平緩,大約在500 mg·L-1時,吸附量達到117.0 mg·g-1,當溶液濃度為1 000 mg·L-1時,其吸附量達到136.0 mg·g-1。

圖7 ZAL/AH-1對Pb2+吸附等溫線(a)、Langmuir吸附模型擬合曲線(b)和Freundlich吸附模型擬合曲線(c)

對吸附等溫線進行Langmuir和Freundlich吸附模型擬合,擬合參數如表2所示。由表2可知,其Langmuir吸附等溫線擬合的相關系數R2為0.996,大于Freundlich吸附等溫線擬合的相關系數(0.934),表明其吸附過程更符合Langmuir吸附模型。通過擬合的Langmuir模型計算得到ZAL/AH對Pb2+的最大吸附量為143.3 mg·g-1,與實驗值相近。而Freundlich模型擬合的吸附系數常數為8.056,1/n為0.443,在0.1～0.5的范圍內,表明產物對Pb2+有較強的吸附能力[10]。這是由于片層結構的LDH具有很好的吸附能力,同時具有較大的比表面積,而Al(OH)3可以緩釋OH-,有利于重金屬的沉積,因此二者復合有利于Pb2+的吸附。

表2 ZAL/AH-1吸附等溫線的擬合參數

3 結 論

通過共沉淀法制備了ZAL/AH復合材料,并考察了復合材料對水中Pb2+的吸附性能。通過XRD、IR和SEM等分析發現,復合材料ZAL/AH-1中含有ZnAl-LDH和Al(OH)3兩相, 并具有很高的比表面積,其BET比表面積達到82.7 m2·g-1。通過對Pb2+離子吸附實驗發現,ZAL/AH-1具有最佳的吸附性能。ZAL/AH-1對Pb2+離子的吸附量達到136.0 mg·g-1,去除率達到95%。通過動力學擬合發現,ZAL/AH-1對Pb2+的吸附過程符合擬二級動力學,即吸附反應速率是化學吸附起決定控制作用;利用Langmuir擬合得到的最大吸附量為143.3 mg·g-1,表明所制備的材料具有優異的去除重金屬離子的性能。