碳纖維上漿劑對復合材料界面性能的影響研究進展

王臣輝

（中國石化上海石油化工股份有限公司先進材料創新研究院，上海 200540）

纖維增強樹脂基復合材料以其高強度、高模量、輕質等獨特的特性，廣泛應用于航空航天、汽車、船舶、醫藥、能源等領域[1-2]。

界面對碳纖維-樹脂復合材料的性能起著重要作用。對于大體積分數的復合材料（大于60%），碳纖維-樹脂的界面面積可以達到3 000 cm2/cm3。為了確保界面的牢固性，必須要提高碳纖維與樹脂間的粘合性。

碳纖維表面的化學惰性難以被基體樹脂浸潤或與之形成化學鍵。聚丙烯腈（PAN）基碳纖維表面具有皮芯結構。表層的石墨微晶比核心的石墨微晶結晶度大、取向度高，表面石墨結構的高度取向使其更加惰性，更難與樹脂基質反應、成鍵[3]。因此，大多數碳纖維在制造過程中進行一定的表面處理，以提高其與樹脂的相容性，例如熱處理[4-5]、氧化處理[6-7]、等離子體處理[8-9]、高能射線輻照處理[10-11]、上漿劑處理[12-13]、碳納米管增強[14-15]等。其中最好是上漿劑處理。因為與上述纖維表面處理方法相比，在纖維表面涂覆一層聚合物上漿劑以改變復合界面層的結構和性能，不僅提高了界面相容性，而且不會損壞纖維。同時，它具有在不犧牲其他面內機械性能的情況下提高界面粘結性能的優點[16]。，

碳纖維上漿技術始創于20 世紀80 年代，可以在保護纖維，使其在生產過程中表面不產生褶皺或損壞的同時，增加碳纖維表面的浸潤性，以增強纖維與基體之間的粘合性能[17]。Harris 等[18]最早嘗試分析上漿和表面處理對碳纖維的影響。

1 上漿劑的作用及分類

上漿劑的主成分一般選擇與復合材料所用聚合物相同類型的聚合物（或低聚物），包括環氧樹脂、乙烯基酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚苯硫醚等，輔助成分為潤滑劑、抗靜電劑、潤濕劑、顏色調節劑等。上漿可以改善纖維在顏色、樹脂浸潤、易于短切、減少靜電、減少起毛和保持纖維束完整性等方面的性能。在確保加工性能的同時，上漿劑還可以改善纖維-樹脂的粘附性，因此上漿劑主成分的選擇必須確保上漿劑與樹脂基質的相容性[19]。

目前，上漿劑主要分為三種類型：有機溶劑上漿劑，乳液型上漿劑和水溶性上漿劑[20-21]。

有機溶劑上漿劑是將樹脂溶解于有機溶劑中制備的上漿劑。在較早的碳纖維生產過程中，將環氧樹脂溶解或乳化在一些有機溶劑中，用于碳纖維增強環氧樹脂復合材料的上漿過程。但此類上漿劑在使用過程中，由于有機溶劑的揮發，需要有效地處理溶劑蒸氣產生的爆炸危險，同時為保證操作人員的安全，必須設置適當的設備和安全預防措施。因為安全性的原因，現在溶劑型上漿劑越來越少用于碳纖維生產過程中。

乳液型上漿劑使用乳化劑將主成分樹脂分散到水中，制備成水性乳液的上漿劑，具有安全、衛生、經濟等優點。為了提高上漿劑的性能，乳化劑的種類和添加量十分重要。乳化劑雖然可以使乳液體系更加穩定，但會影響上漿劑在碳纖維表面成膜和造成上漿后碳纖維吸水性強等問題。因此，需要在保證乳液穩定性的情況下盡量使用最小量的乳化劑。

水溶性上漿劑是將聚合物的水溶液作為上漿劑。此種上漿劑對其主成分樹脂有著較高的要求：（1）聚合物（上漿劑主成分）可以溶于水，形成均一、穩定的水溶液；（2）上漿后，聚合物可以成膜，在纖維表面形成保護涂層；（3）上漿后，纖維表面的涂層可變得疏水或在高濕度下對水具有低敏感性。

2 上漿劑對復合材料界面性能的影響

碳纖維增強聚合物復合材料始創于20 世紀50年代，到80 年代復合材料成為結構應用的主要部件。在所有這些應用中，環氧樹脂、乙烯基樹脂、聚酰胺、聚芳醚酮和其他熱固、熱塑性聚合物均起到了重要作用[22-24]。在這些復合材料中，碳纖維是主要的承力部分，而樹脂基體起到了基底和荷載傳遞介質的作用，因此界面性能成為影響復合材料力學性能的重要因 素。

2.1 碳纖維增強環氧樹脂體系

在碳纖維增強環氧樹脂復合材料中，最常用的上漿劑主成分為與樹脂基體相似的環氧樹脂，并對環氧樹脂進行改性，以改善親水性和界面粘合性，同時對其他樹脂如萜烯和改性馬來酰胺等進行改性也可起到對界面性能增強的作用。

Wu 等[25]為了提高碳纖維/環氧樹脂在鋼表面涂層界面的抗沖蝕磨損和抗腐蝕能力，使用多巴胺（PDA）對碳纖維表面進行改性（CF-PDA），并將CF-PDA 和環氧樹脂結合，制備成復合涂層。與CF/環氧樹脂相比，CF-PDA/環氧樹脂的界面剪切強度（IFSS）提高了32.20%。同時，腐蝕磨損試驗后，與EP 相比，CF-PDA/EP 的質量損失和體積損失分別降低了19.40%和25.72%。Liu 等[26]用聚乙二醇（PEG）和馬來酸酐（MAH）對環氧樹脂進行化學改性，制備了磺化高環氧值水性環氧上漿劑。上漿后的碳纖維在保持單絲拉伸強度的情況下，層間剪切強度（ILSS）從46.52 MPa 增加到51.74 MPa，增加了11.22%。Liu 等[27]還制備了一種含氟高環氧值上漿劑。由于磺酸基團提高了上漿劑的親水性，環氧基團增強了CF 與基體之間的浸潤性。上漿后，ILSS從49.64 MPa 增加到58.74 MPa，比未上漿的CF/環氧樹脂復合材料高18.34%，對界面增強的效果強于商業化的Takemoto 上漿劑。Zhu 等[28]用聚乙二醇對氫化雙酚A 環氧樹脂進行改性，制備自乳化水性環氧樹脂乳液上漿劑。與未上漿的碳纖維相比，CF/EP復合材料的ILSS 從81.2 MPa 增加到89.7 MPa，性能高于商用Takemoto S64 上漿劑。

Henderson 等[29]對萜烯，冰片和萜醇等天然產物進行化學改性，用作碳纖維上漿劑。并對表面具有氨基、硫醇和羧酸等基團的碳纖維進行上漿。與未上漿且未表面改性碳纖維相比，上漿劑將碳纖維與環氧樹脂中IFSS 提高了92%，表面改性后纖維的IFSS 比未表面改性纖維增加了142%。將表面改性與上漿劑結合時，IFSS 比未上漿且未改性纖維增加了221%。Razal 等[30]也對萜烯進行化學修飾，使其含有可以與碳纖維表面和周圍環氧樹脂反應的官能團。使用此上漿劑對經過氨基（-NH2）和巰基（-SH）改性的碳纖維進行上漿，由于上漿劑和纖維的基團可以發生特異性反應，界面剪切強度（IFSS）提高了195%。對于未改性的纖維，由于上漿劑可以與碳纖維表面的自由基反應，IFSS 也有所提高。

Zhu 等[31]以N-（4-羥基苯基）馬來酰亞胺（4-HPM）改性水性聚氨酯乳液為上漿劑，使上漿后碳纖維的表面活性顯著提高。在4-HPM 含量為1.0 wt%時，上漿劑的綜合性能和界面改性效果最優。與未上漿的碳纖維相比，其IFSS 和ILSS 分別提高了71.30%和30.81%。

上漿劑的乳液粒徑對上漿效果和界面性能也有一定的影響，Yuan 等[32]研究上漿劑的粒度和分布（PSD）對碳纖維表面物理和化學性能的影響。結果表明，隨著乳液粒徑的減小，O1s/C1s 的組成比、表面能和界面厚度呈增長趨勢，而表面粗糙度略有降低。同樣，隨著乳液粒徑的減小，碳纖維/環氧樹脂復合材料的ILSS 也增加了8%以上。這表明，在具有多個PSD 峰的上漿劑中，小粒徑有利于有效浸潤和界面粘附力的傳遞。當乳液平均粒徑約為110 nm時，上漿劑對表面不規則性的修復和對過大應力的抑制效果最為顯著，對ILSS 的提高也最為明顯。上漿劑的多峰PSD 使得不同粒徑的乳液能夠填充到纖維表面的缺陷中，提高填充效率和上漿劑在纖維表面的均勻性。此外，這些乳液顆粒具有導電性，可以填充表面纖維并治愈纖維上的表面缺陷。厚度適中的上漿層不僅減少了表面缺陷，還產生了化學活性界面，從而促進了碳纖維/環氧樹脂復合材料的界面粘合。

2.2 碳纖維增強乙烯基樹脂體系

乙烯基樹脂是一種兼具環氧樹脂和不飽和聚酯特性的熱固性樹脂。對于碳纖維乙烯基樹脂體系，往往選擇含有不飽和結構的樹脂作為上漿劑主成分。Liu 等[33]設計并合成了主要成分為N-（4，4-二氨基二苯甲烷）-2-羥丙基甲基丙烯酸酯（DMHM）的不飽和上漿劑，通過共價鍵合CF 和VE 基體來提高界面強度。上漿后碳纖維具有較高的表面粗糙度和表面能，與乙烯基樹脂具有更好的浸潤性。與未上漿碳纖維-乙烯基樹脂復合材料相比，使用上漿后碳纖維制備的復合材料的界面剪切強度和層間剪切強度分別提高了96.56%和66.07%。為了解釋這一現象，Liu等[34]采用分子動力學（MD）模擬方法研究了此上漿劑在碳纖維增強乙烯基樹脂復合材料界面形成中的作用及其對界面性能的影響。模擬結果表明，由于上漿劑分子的極性較強，DMHM 與CF 表面表現出較高的界面結合強度。根據總溶劑化自由能的計算，此種上漿劑在苯乙烯中具有良好的溶解性，而根據混合能計算，DMHM 與VE 分子表現出良好的相容性。因此，DMHM 上漿的碳纖維和乙烯基樹脂之間界面剪切強度達到了62.25 MPa。

Wang 等[35]將同時起到物理互鎖和化學鍵合作用的乙烯基烷氧基硅烷（乙烯基POSS）作為上漿劑的成分之一對碳纖維進行上漿，乙烯基POSS 在上漿后的碳纖維表面形成了三維籠狀結構，使樹脂能夠進入籠內部并最終形成物理交聯。當乙烯基POSS 含量為1.2%時，界面剪切強度為97.0 MPa，與未改性的界面剪切強度相比提高了92.5%。Xiao 等[36]將乙烯基官能化的介孔二氧化硅引入到碳纖維表面，提高了復合材料的界面剪切強度和熱穩定性。功能化的介孔二氧化硅碳纖維和基質之間的化學鍵合和物理互鎖作用，使界面剪切強度由未上漿碳纖維的32.42 MPa提高到了50.00 MPa 以上。Yuan 等[37]開發了聚丙烯酸酯乳液上漿劑。相比于未上漿碳纖維制備的層壓板，上漿纖維層壓板的ILSS 由81.2 MPa 增加到92.7 MPa，增加了14.2%。高于商業上漿層壓板的ILSS（86.7 MPa）。

Xiao 等[38]合成了一種新型的“偶聯劑”N-（4-氨基-苯基）-2-甲基丙烯酰胺（APMA）。APMA 修飾的碳纖維與乙烯基樹脂之間的界面剪切強度提高了90.53%，且纖維在復合材料中均勻分布，在橫截面上沒有發現明顯的孔洞。復合材料的彎曲強度提高了19.4% 。

2.3 碳纖維增強聚芳醚酮體系

聚芳醚酮樹脂具有剛性穩定的結構，但其不容易與其他活性基團發生反應，因此在碳纖維/聚醚醚酮（CF/PEEK）熱塑性復合材料中，可以選擇PEEK基體本身作為上漿劑。Yang 等[39]制備了PEEK 的可溶性前體，并將其應用于碳纖維表面。通過改變上漿劑中可溶性前體的分子量和濃度，可以控制包覆在碳纖維表面聚醚醚酮的含量，從而生產出具有不同界面性能的復合材料。結果表明，結晶PEEK 可以完全覆蓋在碳纖維表面，復合材料的IFSS 從43.42 MPa提高到83.13 MPa。Hassan 等[40]制備了氨基官能化PEEK 上漿劑。氨基與碳纖維表面的活性羧基形成共價鍵，氨基功能化PEEK 上漿劑與PEEK 基體具有良好的相容性，顯著改善了CF/PEEK 復合材料的界面性能。Luan[41]等合成了一種苯胺為側基，苯乙炔封端的可溶性PEEK 上漿劑，同時通過電還原法在碳纖維表面接枝苯乙炔基團。上漿后，由于碳纖維表面的苯乙炔基團與上漿劑表面的苯乙炔基團發生交聯反應，同時上漿層中的晶體結構得到保留，提高了界面相的韌性。界面剪切強度（IFSS）從未處理的碳纖維的43.4 MPa 增加到接枝和上漿的碳纖維的103.1 MPa，增加了137.5%。接枝和上漿的CF/PEEK復合材料的層間剪切強度（ILSS）也從未處理的碳纖維的58.4 MPa 增加到97.4 MPa，增加了66.8%。Yan 等[42]采用乳液/溶劑蒸發方法制備了一系列相容性好的可溶氨基修飾PEEK 水基上漿劑，以改善CF/PEEK 復合材料的界面性能。結果表明，氨基修飾PEEK 上漿劑能顯著改善碳纖維表面的潤濕性。與未上漿的碳纖維相比，CF/PEEK 復合材料的ILSS 和彎曲強度（FS）分別增加了43.1%和62.2%。

聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚醚醚酮等與PEEK相容的熱塑性樹脂也可作為上漿劑，增強碳纖維與PEEK 的界面性能。Yuan 等[43]合成了一種易于純化的半脂肪族聚酰亞胺上漿劑，該上漿劑中的極性基團使纖維的表面能提高28.45%，拉伸強度提高11.43%。Giraud 等[44]使用PEI 和PEEK 低聚物分散體作為碳纖維表面的上漿劑，促進了纖維和樹脂基體之間的相互作用，改善了界面粘結性能。Hassan等[45]通過在活性碳纖維表面加入PEKK 界面層，改善了CF/PEEK 復合材料的界面相互作用。該方法利用了PEKK 與活性碳纖維之間的氫鍵，以及PEKK和PEEK 之間的良好相容性。結果表明，CF/PEEK復合材料的ILSS、FS 和模量分別提高了70%、37%和48%。

Hassan 等[46]通過將CNT 添加到聚酰亞胺上漿劑中形成了復合上漿劑。通過這兩種組分的協同作用，CF/PEEK 復合材料的ILSS、FS 和模量分別提高了71%、63%和70%。Chen 等[47]制備了熱穩定的PEI和氧化石墨烯復合上漿劑，它們均勻地涂覆在碳纖維表面。CF/PEEK 復合材料的IFSS 從43.4 MPa 增加到63.4 MPa。此外，動態力學結果表明，復合材料的歸一化阻尼面積結果顯著降低了50%。Yuan 等[48]在碳纖維表面使用了聚酰胺酰亞胺/Ti3C2Tx MXene上漿劑，這不僅提高了CF/PEEK 復合材料的界面粘合性，還提高了電磁干擾屏蔽性能。Yang 等[49]合成了含CNT、酸化CNT 和PEEK 接枝CNT 的上漿劑，酸化CNT 和PEEK 接枝CNT 上漿后碳纖維制備的CF/PEEK 復合材料IFSS 為有史以來報道的最高值，分別為101.4 MPa 和103.4 MPa，PEEK 接枝的CNT 樣品在各種極性和非極性溶劑中的IFSS 留存率為80%～ 90%。Zhang 等[50]合成了一種含羥基氮化硼（BNO）和聚醚酰亞胺（PEI）的混合上漿劑，改善了CF 與PEEK 之間的界面結合。由于氫鍵、π-π 相互作用和良好的相容性協同作用，顯著提高了合金的相容性和機械互鎖性，使得材料的彎曲強度（629.8 MPa），ILSS（69.2 MPa）和導熱系數（1.38 Wm-1K-1）與未改性的CF/PEEK 相比分別提高了60.8%、49.3%和14.5%。

2.4 碳纖維增強聚酰胺體系

聚酰胺的主鏈中含有酰胺基團，因此選用含有可以與酰胺基反應或成鍵的樹脂作為上漿劑的主成分可以提高碳纖維與聚酰胺樹脂的界面粘合性。

Yia 等[51]制備了己內酰胺改性苯氧基上漿材料。上漿劑在樹脂基質聚合反應過程中充當引發劑，因此上漿劑在碳纖維表面化學生長的PA-6 可以與基質纏結，形成機械互鎖結構，使復合材料的機械強度與未上漿碳纖維制備的相比提高了約68.8%。Zhang等[52]制備了聚氨酯/納米二氧化硅混合上漿劑對碳纖維進行上漿，以改善CF/PA 復合材料的界面結合性能。與純聚氨酯包覆的碳纖維相比，摻雜納米二氧化硅的聚氨酯上漿劑包覆的CF/PA 復合材料的界面強度提高了40%以上。Lu 等[53]通過丙烯酸和甘油的原位聚合在碳纖維表面形成超支化聚酯（HBPE）層。用HBPE 上漿后的碳纖維增強聚酰胺66 復合材料的層間剪切強度與未上漿的相比提高了46%，達到77.9 MPa。這是由于HBPE 上漿劑結構含有大量的端羥基，形成了許多共價鍵和氫鍵，增強了碳纖維/上漿劑界面和上漿劑/樹脂界面的相互作用。Lu等[54]使用羧基封端的聚氨酯和封端異氰酸酯制備了一種新型的雙組分水性聚氨酯（WPU）上漿劑。該上漿劑給上漿后的CF 引入了豐富的活性基團，并顯著提高了碳纖維表面能。經WPU 上漿后碳纖維與聚酰胺的IFSS 增加到51.8 MPa，分別比未上漿和環氧上漿的碳纖維高22% 和47%。

2.5 其他碳纖維增強樹脂體系

除上述體系外，針對其他碳纖維增強復合材料，如聚醚酰亞胺、聚酯、聚丙烯，聚醚砜等，有許多其他種類的上漿劑被相繼報道，用于增強復合材料的界面粘合性。

Ma 等[55]設計并合成了一種新型的具有多乙氧基側基的半芳香族聚酰胺酰亞胺（PAI）骨架結構，通過自乳化制備了水性PAI 上漿劑。與商業上漿劑上漿的碳纖維增強聚醚酰亞胺相比，PAI 上漿碳纖維制備的增強材料抗彎強度提高了35.2%，達到753.47 MPa。

Huang 等[56]制備了一種含有乙烯基官能化碳納米管的上漿劑，用于碳纖維增強不飽和聚酯復合材料的應用。涂層中碳納米管、乙烯基修飾的碳纖維和不飽和聚酯之間由于徑向聚合過程形成了化學鍵。含有碳納米管的不飽和聚酯涂層均勻地接枝在碳纖維表面。上漿增加了纖維的表面極性，改善了表面能和浸潤性。獲得了局部剛度比碳纖維軟、比基體硬的界面。力學性能測試結果表明，在不犧牲基礎纖維強度的情況下層間剪切強度從46.7 MPa 提高到64.5 MPa，提高了38%，并且同時提高了抗沖擊性。

Eyckens 等[57]使用BmimCl 和G3TFSA 兩種不同類型的離子液體（IL）對碳纖維進行上漿。對馬來酸酐接枝聚丙烯（MAH-g-PP）進行了單纖維拉拔試驗。相比于未上漿（UF）碳纖維的IFSS 15.4±1.9 MPa，BmimCl 和G3TFSA 上漿后碳纖維分別增加到了25.5±1.8 MPa 和20.5±1.4 MPa，增加了66%和33%。

Yuan 等[58]通過直接電離聚酰胺酸（PAA）獲得了聚酰胺酸納米有機乳液上漿劑，上漿處理后碳纖維的表面能從42.91 mN/m 提高到54.55 mN/m。碳纖維-聚醚砜復合材料的IFSS 從33.6 MPa 增加到49.7 MPa。界面強度增加的主要原因是PES 基質和PAA 納米乳液之間的范德華力增加，以及PAA 納米乳液和碳纖維表面之間的鍵合效應。

3 總結

碳纖維與樹脂的過渡層是改善碳纖維表面形貌，提高復合材料性能的關鍵。上漿作為一種提高碳纖維加工性能和界面性能的碳纖維表面改性方法，成為各碳纖維生產企業的關鍵工藝和重要環節，其上漿劑成分是各大廠商嚴格保密的內容。

國內外在上漿劑的研究中多聚焦于對復合材料界面性能的影響與提高，對于碳纖維生產企業來說，由于關系到后道編織、拉擠、預浸料、纏繞等應用，上漿后碳纖維集束性、耐磨性、毛絲量、退繞性等工藝性能往往也十分重要，如何在保證界面性能的前提下，針對后道工藝制備專用上漿劑，將成為上漿劑的研究方向之一。

同時，上漿劑在碳纖維生產過程中消耗量較大，對于上漿劑的生產過程來說，合成簡便、條件溫和、產物易得、副產物少、易于放大、合成路徑短等條件，將是高性能上漿劑工業化制備過程中的未來發展方向。因此對兼顧界面性能和工藝性能的上漿劑的制備方法改進和優化將是碳纖維上漿劑的研究重點，也是碳纖維增強樹脂復合材料界面性能的研究重點，對推進碳纖維及其復合材料性能的提高和發展有重要意義。