國內順丁橡膠生產現狀及其發展趨勢

管建主

中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司合成橡膠廠 北京 102500

順丁橡膠（BR）是世界上第二大合成橡膠，具有優異的回彈性、耐磨性及優異的耐曲撓性能，它可以廣泛地應用于橡膠制品和抗沖擊改性的生產中，可與天然橡膠、氯丁橡膠以及丁腈橡膠等共同使用。主要應用于輪胎工業，特別是制造輪胎胎面及胎側不可或缺的關鍵橡膠原材料之一。制備順丁橡膠的催化劑體系通常為以金屬有機化合物（鈦、鈷、鎳及釹系）為基礎的Ziegler-Natta有規立構催化劑，Ziegler-Natta催化劑賦予聚丁二烯橡膠高的順式-1，4微觀結構含量。其中環烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼·乙醚絡合物三元鎳系催化劑體系是目前我國鎳系順丁橡膠生產應用最為廣泛的催化劑體系。根據催化劑的不同使用，順丁橡膠現在主要有鎳系、鈷系及稀土系幾個品種，其發展變化主要集中在國內外的鎳系順丁橡膠和稀土順丁橡膠上。

1 國內順丁橡膠現狀

1.1 順丁橡膠的生產工藝

我國順丁橡膠生產工藝主要為：（1）在環烷酸鎳、三氟化硼·乙醚絡合物、三異丁基鋁及微量水存在的條件下，以“鋁鎳陳化，稀硼單加”的形式引發丁二烯進行定向立構規整聚合制備鎳系BR，產品順式-1，4結構質量分數大于96%；（2）在以環烷酸釹或新癸酸釹或異辛酸釹為主催化劑、氫化二異丁基鋁或其與三異丁基鋁的混合物（氫鋁或烷基鋁）為助催化劑、氯代烷基鋁或氯代烷烴、氯代羧酸酯為氯源的條件下，以四或五元催化劑引發丁二烯進行定向立構規整聚合制備稀土BR，產品順式-1，4結構質量分數大于97%[1-5]。

1.2 順丁橡膠的發展趨勢

在“十三五”之后，國內順丁橡膠行業蓬勃發展。中國石化燕山石化、中國石油獨山子石化在稀土順丁橡膠新建或改造基礎上又有了新進展；浙江傳化公司于2017年將部分鎳系順丁橡膠裝置產能改造成稀土順丁橡膠；中國石油四川石化在2019年采用引進的俄羅斯技術，將其中的一條5萬噸/年鎳系順丁橡膠生產線改造成為生產釹系順丁橡膠，且于2020年成功開車。然而，“十三五”期間，鎳系高順式聚丁二烯橡膠產能卻有所減少，其中高橋石化永久關閉了12萬噸/年順丁橡膠生產線，福橡化工5萬噸/年順丁橡膠裝置停產，華宇橡膠則將8萬噸/年順丁橡膠裝置改產SBS。不過，到2022年底，浙江石油化工有限公司建成10萬噸/年鎳系順丁橡膠裝置與稀土順丁橡膠共線生產，山東益華橡塑有限公司也建成10萬噸/年產能的順丁橡膠共線生產裝置。因此，2019年至2022年國內順丁橡膠生產產能雖有波動，但總體上呈現出不斷增長的趨勢，目前已經達到了179萬噸/年的生產能力，2022年產量達到125萬噸。加上目前國內順丁橡膠生產企業大部分仍采用鎳系聚合的工藝技術，生產BR9000一個牌號的產品。生產商之間同質化競爭嚴重，這不僅讓產品無法脫穎而出，更導致企業的利潤空間被進一步壓縮。

近年來，由于稀土順丁橡膠的優異性能，大部分生產企業采用稀土順丁橡膠柔性裝置，既可以生產順丁橡膠又可以生產鎳系順丁橡[6]，實際稀土順丁橡膠的產量較低。其中一個主要原因是稀土順丁橡膠生產還未達到穩定成熟期，導致生產效率不及鎳系順丁橡膠。事實上，許多企業在鎳系順丁橡膠市場好的情況下，轉產生產鎳系順丁橡膠，這使得稀土順丁橡膠不能形成穩定的生產和產品供應，從而在很大程度上影響了產品的推廣使用。其次，稀土順丁橡膠的生產成本偏高，這也是使用比例偏低的另一個重要原因。盡管這種產品具有卓越的性能表現，但制造過程需要更多的投入，從而增加了生產成本。因此，即使企業意識到稀土順丁橡膠的潛力，也可能不愿意在生產過程中增加成本，從而導致企業無法生產出高質量的稀土順丁橡膠產品。

1.3 順丁橡膠的發展方向

目前我國高順式順丁橡膠的新品種牌號較少，主要是通用鎳系順丁橡膠產品以及小規模的稀土順丁橡膠?！笆奈濉表樁∠鹉z主要圍繞高性能輪胎對安全、高速、節能及耐用的需求，繼續提升低滾阻、高抗濕滑和高耐磨性能是發展的目標，進一步提高現有的順丁橡膠的順式含量、分子量分布、優化分子量結構是未來的研究方向[7]。

（1）通過順丁橡膠的產品結構調整，開發新品種牌號，包括采用順丁橡膠微觀結構及鏈結構調控技術、高活性高定向性的催化劑及其制備技術等，提升產品質量，實現在順丁橡膠裝置上的多品種生產。

（2）提高現有鎳系順丁橡膠的生產技術水平，通過優化工藝條件、引進新技術來降低成本，提高質量。

（3）不斷開辟順丁橡膠應用新領域。通過開發新品種、高質量的順丁橡膠將其應用于高端安全輪胎、耐磨高碳鞋底材料、城市道路、航空航天等領域，積極與研發中心、下游客戶企業緊密聯合，推進高性能順丁橡膠新產品開發及其在高端橡膠制品中的應用。

總之，發展順丁橡膠產業需要不斷加大技術研發力度，開發順丁橡膠新品種，提高產品質量和品牌競爭力，拓展應用領域，以滿足市場需求和產業發展需要。

2 支化順丁橡膠的研究進展

一般來說，線性聚合物具有較大的冷流傾向性，不利于高聚物材料的儲存和運輸。相比之下，支化度太高的聚合物材料雖然能夠降低冷流性從而加強儲存和運輸的易用性，但會對力學性能帶來不利影響。聚合物材料的支化度、分子量及分布對其性能和物理力學性能有直接影響，取決于聚合物材料的溶液特性粘度和門尼粘度的比值。隨著溶液特性粘度與門尼粘度比值的增加，聚合物材料的分子鏈結構將線性增加而支化度減小。通過調節支化度，可以平衡橡膠材料的粘性和彈性，并獲得最優異的加工性能和物理力學性能。在線性聚合物中引入一定的支鏈結構，可以改善填料在橡膠基體材料中的分散性。填料在橡膠材料中分散性的影響因素包括分子量分布及支鏈的性質[8]。

傳統的調節鎳系順丁橡膠支化度的方法通常涉及通過調整催化劑組份中的有機鎳的用量和聚合反應溫度等方式來實現。例如，HIPS用鎳系順丁橡膠的生產方法就是通過上述調節手段降低凝膠的生成、提高鎳系順丁膠支化度、控制聚丁二烯具有較窄的分子量分布和較低的門尼粘度等方式來實現的。此外，美國專利中還報道了一種可以調節高順式聚丁二烯橡膠冷流性的方法。該方法是通過在聚合反應開始之前，將丁二烯單體加入到催化劑中的有機鎳組份中陳化，通過改變加入的丁二烯用量來調節鎳系順丁膠的支化度，從而使順丁膠的冷流傾向性得到改善。

高順式聚丁二烯橡膠的溶液粘度和門尼粘度隨分子量的增加而增加，因此許多方法都是通過控制聚合物分子量來提高順丁橡膠的加工性能和物理機械性能。美國Goodyear公司于2001年正式推出了帶有支化度的鎳系順丁膠BR1280型號，該方法是在催化體系中添加了一種立構規整調節劑，從而獲得了分子量分布可控的支化順丁膠，而無需改變高順式微觀結構。另一方面，2002年韓國Kumho公司的Young-Chan Jang等人在他們申請的美國專利中提出了一種新方法，在鎳系催化劑中添加一種二烷基鋅化合物。該方法能夠在不改變產品順式結構含量和產率的前提下，通過控制添加劑的用量來控制順丁膠的支化度。這種方法可以使聚合物具有優異的加工性能和物理機械性能，如高抗沖強度和拉伸強度。日本Bridgestone公司采用硼?；?三異丁基鋁/三氟化硼·己醇為催化劑，通過在聚合體系中加入少量苯乙烯，可降低鎳系順丁橡膠的門尼粘度。此外，通過在聚合體系中添加丁醚、吡啶的方法可起到降低鎳系順丁橡膠凝膠含量及適當降低分布指數的效果。國內近些年來的研究工作主要集中在催化劑和聚合工藝的改進上，如通過在原有催化體系中添加第四組分來改變順丁橡膠的性能、改變原有催化體系中的三氟化硼·乙醚絡合物或改變原有催化體系的主催化劑鎳化合物及助催化劑鋁化合物，主要效果體現在減少聚合反應器掛膠、降低生膠門尼和減少凝膠含量方面。研究單位主要包括中國石化、中國石油、北京化工大學及青島科技大學等。

分子量分布窄的高聚物擠出成型易坍塌，形狀保持差，分子量分布寬的聚合物混煉時加工穩定性差。為了將窄分子量分布的順丁橡膠良好的硫化特性與物理性能和寬分子量分布的順丁橡膠良好的擠出加工性能結合起來，人們將研究重點放在了具有特殊結構的支化順丁橡膠。經過多年的努力，國內已實現支化的工業化生產，不僅改善了稀土順丁橡膠的冷流性同時還改善了稀土順丁橡膠的加工性能及硫化膠動態力學性能，相較傳統鎳系順丁橡膠具有更高的順式結構，提高了耐屈撓性及耐磨性。

3 展望

中國是世界上順丁橡膠生產能力最大的國家，順丁橡膠的開發具有得天獨厚的資源優勢?？v觀近幾年的市場，傳統的品種產能擴張過快，市場競爭日益激烈，新品種的研究開發和市場應用必須向高性能、高質量發展。

不斷推動稀土順丁橡膠技術的研發和創新，降低生產成本，提高效率和產量，從而推動稀土順丁橡膠在市場上的應用。同時，我們還需要通過政策引導和技術支持，促進企業轉型升級，提升產品質量和品牌競爭力，打破同質化競爭，實現企業的可持續發展。

高性能支化結構鎳系順丁橡膠在保持傳統鎳系順丁橡膠在加工性能方面的優勢的基礎上，提高了產品耐屈撓性及耐磨性，有利于延長輪胎壽命及提高輪胎安全性，除此之外高性能支化結構的鎳系順丁橡膠還具有較高的轉化率及裝置利用率。