微生物燃料電池中生物陰極的研究進展

石穎哲, 張 森, 李 旺, 曹建勛, 辛濟業, 孔詩詩, 王 璇

(內蒙古大學 生態與環境學院,內蒙古自治區環境污染控制與廢物回收利用重點實驗室, 內蒙古 呼和浩特 010021)

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一種利用微生物將污染物的化學能轉化為電能的裝置[1],它可以在發電的同時實現對廢水的處理和生物質能的再利用[2],為廢水中的污染組分的能源化降解提供了新的途徑。在陽極室中,有機基質被生物氧化成二氧化碳,產生質子和電子,質子通過質子交換膜,從陽極遷移到陰極。電子通過外電路從陽極轉移到陰極,在質子的參與下,與陰極體系的電子受體發生還原反應,傳統的MFC由生物陽極和非生物陰極組成,其原理如圖1所示。陰極反應主要受氧還原反應動力學的限制,因此非生物陰極通常需要鉑等催化劑或電子介質來提高發電量[3],然而,鉑等化學催化劑增加了操作成本并降低操作的可持續性,容易造成催化劑污染?；谝陨蠁栴}[4],越來越多的研究朝著生物陰極的方向上發展。

生物陰極具有以下優點[5-6]: 1)降低MFC建造和運行成本。常規陰極需要修飾有鉑、過渡金屬元素等催化劑成本昂貴,無法大范圍應用。生物陰極MFC無需貴金屬催化劑,通過微生物催化完成電極反應過程; 2)提高MFC的長期穩定性。常規催化劑在長期運行中已發生催化劑中毒或鈍化問題[7],而生物陰極可以避免該問題。在生物陰極MFCs體系中,金屬催化劑被微生物替代,保持較高的催化效率。隨著生物膜的老化,微生物的代謝速率降低,新的生物膜不斷生長,可以取代舊的生物膜,無需更換催化劑; 3)陰極生物膜可用于處理污染物,實現資源綜合利用,例如,還原重金屬[8]和氮[9]、產生氫氣和甲烷[10-11]等。另外,利用生物陰極進行的反硝化作用可達到污泥脫氮的效果[12]。

圖2 需氧型生物陰極MFC(左)和非需氧型生物陰極MFC(右)原理圖

1 需氧型生物陰極

O2在空氣中的含量高,氧化還原電勢為+0.8 V,是MFC 陰極最常用的電子受體之一。按照氧氣的作用方式不同,需氧型生物陰極又可以分為直接以氧為終端電子受體的生物陰極和間接以氧為終端電子受體的生物陰極。前者是指微生物直接將電子傳遞到氧,進行氧的還原;而后者主要是指微生物利用金屬氧化物或高價鐵鹽(如二氧化錳、三價鐵鹽)的還原,來實現電子到氧的傳遞。對需氧型生物陰極的相關研究進行歸納總結,具體見表1。

表1 需氧型生物陰極相關總結

1.1 直接以氧為終端電子受體

近年來有大量直接以氧為終端電子受體的研究,推動了生物陰極的發展。Sun[14]等將需氧型生物陰極MFC和非生物陰極MFC進行對照,需氧型生物陰極體系COD在12h內降低了24.8%(從210.3 mg·L-1降低到158.1 mg·L-1)且降解了81.56%的染料ABRX3,而使用非生物陰極的MFC則沒有明顯的COD下降趨勢。在陰極表面的細菌產生了大量的納米線,如細長的細絲,連接到不同的細菌聚集體上。這些細絲具有導電性,可以在不直接接觸電極表面的情況下實現電子從陰極向氧氣的轉移,進而論證了用需氧型生物陰極同時處理偶氮染料廢水和發電的可行性。Zhang[15]等將微生物燃料電池與好氧生物反應器相結合,開發了一種新的氨氮去除系統,98 h內氨氮去除率可達90.2%,說明需氧型陰極室可以同時進行硝化反硝化,且已成功應用于啤酒廢水的處理。

Milner[16]等成功地研制出具有ORR(氧還原反應)起始電位為0.4 V的需氧型生物陰極。與未改性碳氈陰極(7 μW·cm-2)相比,需氧型生物陰極(62 μW·cm-2)的功率輸出增加了9倍。峰值功率輸出與鉑陰極(70 μW·cm-2)的峰值功率輸出相當,可以有效替代鉑陰極。Clauwaert[17]等構建了陽極以乙酸為底物,陰極為空氣生物陰極的管狀MFC用于發電。對于分批進料模式,庫倫效率為20%～40%,最大功率密度為83±11 W·m-3;連續流動模式下獲得的最大功率密度為65±5 W·m-3,庫倫效率為90%±3%。Bergel[18]等設計了一個實驗室規模的燃料電池,包括不銹鋼陰極、鉑陽極和兩個分離的液體回路。海水生物膜先在不銹鋼陰極上生長,然后再放入燃料電池中,不銹鋼表面存在的海水生物膜可以有效地催化氧氣還原。生物膜陰極質子交換膜燃料電池(PEM)(41 mW·m-2)的最大功率比無生物膜陰極PEM最大功率(1.4 mW·m-2)高出約30倍,當陰極表面積減小,電池的最大功率密度繼續增加。海水生物膜使不銹鋼電極具有顯著的氧氣還原催化性能,生物膜覆蓋陰極的高效性在試驗中得到了證明,生物膜驅動催化可能成為設計新型低成本質子交換膜燃料電池陰極的一個很有前途的方向。

以硝化生物陰極為例對需氧型生物陰極中陰極還原與微生物代謝的耦合作用的研究發現[19],將硝化污泥富集在生物陰極中(見圖3),陰極反應的質子消耗和生物硝化的質子再生,保持陰極室中的pH值平衡。ORR活性在一定程度上取決于亞硝酸鹽,ORR活性隨著亞硝酸鹽的增加而增加。來自陰極的外部電子反過來又可能進入電子傳遞鏈,作為氨和亞硝酸鹽氧化之外的另一種能量來源,對選擇在MFC中生存的硝化細菌有利。微生物群落分析表明,硝化細菌可能具有催化氧還原反應和利用外部電子作為能源的作用。

圖3 硝化生物陰極原理圖

Freguia[20]等設計了一種MFC裝置,以乙酸鹽進料陽極的流出物用作曝氣生物催化陰極的進料,進一步提高了生物陰極對O2的利用效果。陰極生物膜MFC使電流輸出量比非催化石墨陰極增加了四倍,總體乙酸鹽去除率大于99%,庫侖效率為65%～95%,陽極平均有機去除負荷可達2.45 kgCOD·m-3·d-1。陰極電子平衡表明,主要的陰極過程是氧還原成水,沒有明顯的庫侖損失,極化時的最大功率輸出為110 W·m-3。采用此種運行方式,一方面促進了質子從陽極向陰極的傳遞,避免了陰極 pH值升高過快,另一方面也可以利用陰極中的異養菌進一步去除殘留有機物,強化了有機物的去除效果。

1.2 間接以氧為終端電子受體

1.2.1 Mn(II)為電子轉移介質

錳是一種常見的過渡金屬,在環境中含量豐富,在生物催化作用下很容易發生價態轉變(Mn(IV),Mn(II))。

Rhoads[21]等設計了一種微生物燃料電池,其中陽極含有肺炎克雷伯菌(Klebsiellapneumoniae)作為生物催化劑,添加氧化還原介質2-羥基-1,4-萘醌氧化葡萄糖,陰極由錳氧化菌(LeptothrixdiscophoraSP-6)沉積的生物礦化氧化錳在陰極室中被還原。陰極反應的機理是:沉積在電極表面的MnO2從陰極接受一個電子還原為中間產物MnOOH,MnOOH不穩定,隨后接受另一個電子進一步還原為Mn(II),從而導致錳離子的釋放。由于Mn(II)的釋放發生在靠近錳氧化菌定殖電極表面的地方,錳氧化菌會利用O2將Mn(II)再次氧化為MnO2沉積到電極表面,從而實現了Mn(II)的循環利用,詳見圖4。結果表明,在微生物燃料電池中,采用生物礦化氧化錳作為陰極反應物優于氧氣,用生物礦化氧化錳作為陰極反應物,其電流密度比用氧氣輸送的電流密度高出近2個數量級,產生的功率密度為126.7 ± 31.5 mW·m-2。

圖4 以Mn(II)為電子受體的陰極反應示意圖

Shantaram[22]等首次嘗試使用微生物燃料電池為傳感器和無線傳輸測量數據的遙測系統供電。利用鎂含量超過99%鎂合金板作為犧牲陽極,利用Mn(II)參與空氣生物陰極的響應,得到3.3 V穩定的輸出電壓,從而克服了傳統化學電池壽命短、需要定期更換的不便,以及太陽能電池需要依靠太陽光驅動的缺點。

1.2.2 Fe(Ⅲ)為電子轉移介質

Fe(II)氧化還原循環分為兩步進行,首先Fe(Ⅲ)在陰極上接受電子還原為Fe(II),然后Fe(II)再經生物氧化重新生成Fe(Ⅲ),從而實現Fe(Ⅲ)的自循環。

Heijne[23]等研究了一種高效的陰極系統,如圖5所示,即在陽極室和陰極室之間用雙極性膜將三價鐵Fe(Ⅲ)還原為鐵離子Fe(II),探討氧化還原偶聯劑Fe(Ⅲ)/ Fe(II)作為氧還原陰極電子介質的可行性。氧化還原耦合電對Fe(Ⅲ)/ Fe(II)在碳電極上反應迅速,在低pH值條件下,具有高標準電極電位(+0.77 V),在氧作為電子受體的情況下,亞鐵可以被生物氧化成三價鐵,其氧化電位可達+850～+950 mV。研究中陰極分別加入氯化鐵(Fe(III)Cl3)溶液和水合硫酸鐵(Fe(III)2(SO4)3·xH2O)溶液進行比較,采用氯化鐵陰極還原的MFC的最大功率密度為341 mW·m-2,庫侖效率為80%,能量回收率為29%。使用硫酸鐵的最大功率密度為298 mW·m-2,庫侖效率為85%,能量回收率為21%。研究以嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillusferrooxidans)進行生物催化的雙極膜MFC的性能,嗜酸氧化亞鐵硫桿菌能夠以較高的速率將Fe(II)氧化為Fe(Ⅲ),所得MFC的功率輸出為1.2 W·m-2,電流密度的4.4 A·m-2,且比先前研究中發現的功率密度高38%[24]。

圖5 以Fe(Ⅲ)為電子受體的陰極反應示意圖

Birry[25]等研究了鐵基陰極催化劑在MFC中的性能,結果表明,用Fe含量≥0.5%(wt%)時,在700 ℃下在Ar中熱解制備的Fe/C催化劑的性能最好。鐵基陰極的MFC與Pt基陰極的功率輸出相當,同時陰極成本顯著降低,在20 d的試驗中,連續的MFC操作證明了鐵基陰極的穩定性能。

1.2.3 Fe(Ⅲ)和Mn(II)為電子轉移介質

在生物錳氧化過程中,鐵對錳氧化菌的代謝起著重要作用,而生物錳氧化效率低,水下鐵濃度低。此外,有研究稱,在超級電容器中,鐵和錳修飾的電極比錳電極具有更好的電化學性能。鐵錳共改性生物陰極對提高生物陰極MFC的性能具有重要意義。

Mao[26]等用鐵和錳氧化物對陰極進行改性。研制了一種基于鐵錳氧化菌生物催化的生物陰極MFC,以鐵和錳氧化物作為生物陰極MFC的氧化還原介質。對該體系進行電化學性能測試和燃料電池極化試驗表明,生物陰極可將內阻降低到14 Ω,最大輸出功率提高到32 W·m-3。鐵錳氧化菌催化的生物陰極MFC的啟動時間為150 h,在間歇進料系統中,最大開路電壓(OCV)在0.70～0.80 V,取決于不同的醋酸鹽濃度。最大發電量為32 W·m-3,庫侖產率通常在20%～40%。在連續模式下,有機去除負荷可達1 kgCOD·m-3·d-1,庫侖產率達到55%,電池電位差在0.50～0.65 V變化,功率密度在16～28 W·m-3。這些發現對MFC的成功擴大規模和商業化至關重要。

與直接以氧氣為電子受體的生物陰極相比,間接以氧氣為電子受體的生物陰極對提高微生物燃料電池的性能更有益,其原因為:一是可以削弱氧氣向陽極的擴散,降低陽極電勢,從而使電池的電動勢增加;二是提高電子受體的傳質效率,降低由傳質引起的傳質阻力[27]。

2 非需氧型生物陰極

在厭氧條件下,許多化合物,如硝酸鹽、硫酸鹽、硒酸鹽、砒酸鹽、延胡索酸鹽和二氧化碳等都可以作為電子受體。目前在厭氧型生物陰極中,研究比較廣泛的是以硝酸鹽作為終端電子受體。對非需氧型生物陰極的相關研究進行歸納總結,具體見表2。

表2 非需氧型生物陰極相關總結

2.1 以硝酸鹽為電子受體

Holmes[28]等發現富集在燃料電池陰極的生物通常都參與氮的轉化,如氨氧化和反硝化,證明氮化合物在陰極表面或陰極附近循環的可能性。Lefebvre[29]等利用異養脫氮生物膜構建生物陰極MFCs,在陽極室中加入醋酸鈉合成廢水,陰極室接種了從實驗室規模的反應器中提取的反硝化細菌的混合培養物,并與含有硝酸鹽的合成廢水一起運行。結果得出,在1.5個多月的時間內,陽極表面的最大功率密度為9.4 mW·m-2,最大體積功率為0.19 W·m-3。同時在隨后的實驗中,以生活污水為底物去除了近95%的乙酸鹽,65%以上的COD、84%的總氮(TN)和近30%的懸浮物(SS)?？傊褂蒙镪帢O并在陰極室中進行反硝化反應的MFC是一種很有前途的技術。

為了確定電極能否作為微生物呼吸的電子供體,Gregory[31]等以恒電位儀固定石墨電極為唯一電子供體,硝酸鹽為電子受體,與無電流電極相比,在電極提供電子的富集培養基中,電極表面的細胞數量顯著增加,表明硝酸鹽還原提供了支持細胞生長的能量。

2.2 其他化合物為電子受體

Cao[36]等在光照條件下研制出以溶解二氧化碳(碳酸氫鹽)為電子受體的生物陰極。當這種生物陰極用于MFC體系時,所產生的功率密度與普通化學陰極MFC相當。在光照下,生物陰極可直接還原碳酸氫鹽。使用恒電位儀將陰極電位設定在0.242 V。經過大約一個月的馴化后,維持1 mA電流,每摩爾電子還原0.28±0.02 mol碳酸氫鹽。當這種生物陰極用于MFC時,產生了750 mW·m-2的功率密度。獲得的最大功率密度是普通碳陰極的15倍。這些結果表明,MFC既可以用來固定二氧化碳,也可以用來發電。此外,在設定電位小于0.7 V時,可通過嗜氫產甲烷菌的作用和細胞外電子轉移機制,使用生物陰極將二氧化碳還原為甲烷[9, 37]。

有研究表明,與非需氧型生物陰極和非生物陰極相比,采用需氧型生物陰極的MFC操作顯示出更高的產電能力。陰極上的強電子受體條件占優勢,有氧代謝促進了質子的逐漸還原,從而導致長時間穩定的電子轉移。MFC在陰極有氧代謝的情況下,在交換電流密度、電荷分離和電子轉移效率方面的內部損失都有所減少[38]。

3 結論與展望

生物陰極具有降低成本、提高可持續性,減少二次污染等優點,并且已經有成功應用于處理廢水的案例,迄今為止的研究表明,生物陰極MFCs的應用主要涉及同步發電和硝化。但是對生物陰極的深入研究并不多見,還需通過對生物陰極MFCs各個方面關鍵性技術問題的逐一解決,才能推動生物陰極的實際應用。

首先,關于生物陰極MFCs中的電子轉移機制的可用信息非常有限,只有充分了解這些機制才能更有效地優化生物陰極。其次,研究和開發適合細菌生長和相對低電阻的電極,將有利于生物陰極MFCs的大規模應用。最后,雖然同時從生物陰極MFC中處理廢水和產生生物電是有希望的,但生物陰極MFCs的功率輸出與傳統的化學燃料電池相比還有一定差距。這也意味著生物陰極有著巨大的改進潛力,還需要做更多的工作來實現其應用價值,未來生物陰極在MFCs中的應用將在實際廢水處理領域蓬勃發展。