電子封裝用高導熱金剛石/銅復合材料的研究進展

徐 薇, 吳益華, 閆永杰, 王利軍

(1. 上海第二工業大學a. 能源與材料學院; b. 上海先進熱功能材料工程技術研究中心; c. 上海市工程材料應用與評價重點實驗室; d. 上海市熱物性大數據專業技術服務平臺,上海 201209;2. 南通三責精密陶瓷有限公司,江蘇 南通 226010)

0 引言

為響應國家科技強國的號召,以滿足人們的生活需求,我國電子信息技術在不斷革新發展,電子產品逐漸微型方便化、高度精密化、功能多樣化,這種高功率的電子產品散熱問題成為了一大難點,因此對電子封裝材料的要求也就越來越高。目前常見的電子封裝材料主要是向聚合物或者金屬基體中添加陶瓷導熱材料制成復合材料[1-3]。包迪[4]在環氧樹脂中添加質量百分比為50%的氮化硼(BN),通過簡單的真空輔助混合填充工藝,制備出熱導率為5.14 W/(m·K)的復合材料。Gao 等[5]在銅基體中添加了碳化硅(SiC),通過固相反應法制備出熱導率為287 W/(m·K)的復合材料。目前這些復合材料的熱導率已經很難滿足航天航空、半導體等領域的要求, 因此科研人員研究出了最新一代的電子封裝材料,即以石墨烯、碳納米管、納米金剛石等具有高導熱性能的含碳材料增強銅基或者鋁基等金屬基體來制備高熱導率的復合材料。

本文主要介紹了如何制備金剛石/銅復合材料的工藝方法以及如何改善復合材料的性能,并對金剛石/銅復合材料未來發展進行了展望。

1 金剛石/銅復合材料

金剛石是目前已知的在自然界中存在的最堅硬的物質, 莫氏硬度達到10, 同時也是自然界中導熱系數最高的物質之一, 導熱系數高達2.0～2.2 kW/(m·K)。銅的導熱、導電、延展性都較好,熱導率為401 W/(m·K),遠高于鋁、鉬等金屬,并且價格低廉, 被廣泛應用于集成電路領域。綜合金剛石和銅的導熱性能,金剛石/銅復合材料有望成為未來主流的高導熱電子封裝材料。金剛石/銅復合材料的制備方法很多,提高復合材料熱導率的方法也很多,其中最有必要的是要對兩者的界面進行改性。一方面, 金剛石晶體內部的結構(見圖1) 決定了金剛石化學穩定性強,難以與其他物質發生化學反應,與銅的表面潤濕性差。因此,制備金剛石/銅復合材料時,如何改善金剛石和銅的界面潤濕性非常重要,常用的方法是對界面進行改性,引入改性層。另一方面,銅是金屬,導熱靠自由電子的熱運動傳遞熱量; 金剛石是碳原子與臨近的碳原子形成sp3雜化軌道,沒有自由電子,依靠晶格振動傳遞熱量,兩者之間的界面熱阻很大。因此, 為了有效地降低兩者之間的界面熱阻, 也需要對界面進行改性, 引入改性層。

圖1 金剛石晶體結構Fig.1 Diamond crystal structure

2 金剛石/銅復合材料的制備工藝

2.1 熱壓燒結法

熱壓燒結法是傳統的粉末冶金法, 也是最原始的制備方法。圖2 為熱壓燒結的示意圖。該方法是將銅和金剛石2 種材料放在球磨機中研磨成細粉,混合形成均勻的粉末。將該粉末放入準備好的石墨模具中,放入燒結爐中進行燒結成型。劉輝[6]將研磨好的混合粉末放入模具中先用液壓機進行初步施壓,接著放入管式爐中保持10 ℃/min 的升溫速度進行燒結,然后將其拿出打磨,再次放入模具中。在700 MPa 的壓力下進行二次施壓定型, 再次放入管式爐中進行二次燒結, 最終得到復合材料。熱壓燒結法雖然操作簡單,對設備要求也不是很高,但是金剛石和銅兩相之間結合不強,熱導率不高,很難滿足目前對大功率器件的需求。

圖2 熱壓燒結的簡易示意圖Fig.2 Simple schematic diagram of hot press sintering

2.2 高溫高壓法

高溫高壓法主要依靠六面頂壓機提供的高溫高壓對金剛石和銅進行燒結。所提供的高溫達到了銅的熔點, 使得銅成為熔融狀態, 另外由于金剛石的網格結構, 在高溫高壓的作用下, 熔融銅充分填充到金剛石網格結構周圍, 形成了結合緊密的復合材料。He 等[7]采用高溫高壓法在銅中加入了鋯(Zr), 形成Zr 質量含量為1% 的Cu-Zr 合金, 在1500 ℃、5 GPa 下與金剛石進行熔煉,制成的復合材料熱導率為677 W/(m·K)。雖然高溫高壓法制備的復合材料致密度很高,導熱性能好,但是它對模具的要求很高, 且難以制備尺寸較大的產品, 成本較高, 很難在工業上廣泛應用。圖3 為六面頂壓機示意圖。

圖3 六面頂壓機示意圖Fig.3 Schematic diagram of a six-sided top press

2.3 放電等離子燒結法

放電等離子燒結(spark plasma sintering,SPS)法是將金剛石和銅的混合粉末裝入石墨模具中,利用脈沖電流產生火花放電溫度對粉末進行均勻加熱,同時在加熱過程中施加一定的壓力,實現快速燒結完成復合材料。它是一種新型、快速、高效的制備方法。Wang 等[8]先用氣相沉積法在金剛石表面鍍覆一層Ti,將包覆Ti 的金剛石顆粒與高純度的銅顆?；旌锨蚰サ玫交旌戏勰? 用SPS 法在930 ℃、30 MPa 的條件下燒結制備,得到的層狀復合材料的理論導熱系數約為446 W/(m·K)。但是復合材料氣孔較多, 缺陷明顯。所以, 雖然SPS 法高效快速,但由于燒結的溫度和壓力相對較小,很難滿足金剛石和銅的緊密結合,因此導熱率不高。圖4 為SPS 法的原理圖。

圖4 放電等離子燒結系統示意圖Fig.4 Schematic diagram of the SPS system

2.4 熔體浸滲法

熔體浸滲顧名思義是將熔融態的金屬基體滲入增強體中即金剛石顆粒的間隙中,然后冷卻凝固制備復合材料。熔體浸滲法分為壓力、無壓浸滲2 種。壓力、無壓浸滲均通過高溫使固態的銅達到熔點熔化。壓力浸滲通過施加外來的壓力使熔化的銅浸入金剛石的間隙中,無壓浸滲則是依靠金剛石顆粒自身的毛細現象驅動熔融銅滲入。崔巍[9]先將金剛石中加入粘結劑進行壓制,得到一定強度的金剛石預制體,接著將多孔預制體與銅合金放入真空壓力熔滲爐中,加熱至1100 ℃左右,保溫30 min,再對熔融合金施加壓力,使其滲入金剛石中,隨后冷卻脫模得到金剛石/銅復合材料。用這種方法制成的復合材料熱導率均在446 W/(m·K)以上。

3 提高金剛石/銅復合材料性能的方法

3.1 金剛石的顆粒粒徑、分布的體積分數

通過查找文獻可知,采用不同粒徑大小的金剛石顆?；旌媳戎徊捎? 種粒徑的金剛石顆粒燒結制成的復合材料熱導率更高[10-12]。Xie 等[13]采用不同尺寸的MBD-6 金剛石與熔融的Cr-Cu 合金在50 MPa 的壓力下燒結。該方法制備了雙峰金剛石顆粒增強銅基。值得一提的是,通過采用粒徑比為10:1,體積分數為25%的二次金剛石,得到的最大導熱系數為853 W/(m·K)。但金剛石的價格昂貴,且隨著粒徑的增大價格不斷上升,為了能滿足工業生產的需求,尋求最佳粒徑的金剛石是目前研究的目標。

3.2 金剛石表面金屬化和銅基體合金化

由于金剛石與銅的表面潤濕性差, 無法實現致密結合。通常采用在金剛石表面鍍覆一層金屬, 如Mo、Cr、Zr、Ti、W 等。這些金屬作為一個改性層,可以將金剛石和銅有效地結合起來。理想的界面改性層的厚度應該恰到好處,過薄會影響金剛石和銅的結合,過厚會使得復合材料的熱導率下降。因此,界面改性層的微觀結構的控制非常重要。表1 是常用界面改性層的性質參數[14]。目前界面改性層的制備有2 條路線:①金剛石表面金屬化; ②銅基體合金化。金剛石表面金屬化的主要方法為化學鍍法[15-17]、磁控濺射法[18-21]、真空微蒸鍍法[22-24]、鹽浴法[25-26]等。表2 為這些方法的優缺點。圖5為用SEM 觀察到的純金剛石(a)與磁控濺射鍍W后(b)金剛石的表面形貌。金剛石購自湖南三責新材料科技有限公司,采用掃描電子顯微鏡對顆粒形貌進行表征,型號為日立S-4800。由圖5 可見,磁控濺射后表面形貌還是有一定的區別。純金剛石表面較光滑, 鍍W 表面較粗糙。局部放大后, 表面鍍W 的金剛石有團聚的顆粒如圖5(c)、(d) 所示。Cu基體合金化是在Cu 中摻雜少量的其他活性金屬元素, 同樣可以改善界面潤濕性, 優化界面結合。常用的方法為合金熔煉法和氣體霧化法。合金熔煉法主要適用于液相浸滲, 操作簡單; 氣體霧化法主要適用于制備銅合金粉末, 需要通入高壓氣流, 成本較大。

表1 常用界面改性層的性質參數Tab.1 Property parameters of common interface modified layer

表2 常見金剛石表面金屬化方法的優缺點Tab.2 Advantages and disadvantages of diamond surface metallization methods

圖5 金剛石表面形貌對比圖Fig.5 Comparison diagram of diamond surface morphology

除了以上幾種常用的方法以外, 還有離子濺射法、粉末覆蓋燒結法、溶膠凝膠法等。 綜合考慮最終產品的要求與經濟效益,通常選擇最適合的方法來改善金剛石和銅之間的界面結合。同時,溫度、壓力、燒結時間等也是影響熱導率的主要因素,只能通過不斷地實驗與探索才能尋找出最佳的制備條件,滿足工藝要求。

4 結語

金剛石/銅復合材料具備高熱導率、低熱膨脹系數等良好的性能, 應對高速發展的電子信息產業、航天航空產業、國防科技事業具有廣闊的應用前景。近年來這項材料的制備技術不斷革新, 熱導率普遍達到600 W/(m·K) 以上, 有的甚至達到了900 W/(m·K)以上。然而, 雖然工藝種類很多, 但是低成本的制備工藝很難滿足目前的需求,高成本的制備工藝又很難應用到大規模的工業生產上。同時,對于電子封裝而言,所需材料還需具備一定的形狀,金剛石的硬度很高,為后續的二次加工帶來了很大的難度?？傊?金剛石銅復合材料的制備與工業化,是目前工業發展進程中一項具有深刻意義的工作。