廢舊鋰離子電池熱處理過程中污染物的遷移轉化

周 杰, 王景偉, 馬 恩

(上海第二工業大學資源與環境工程學院,上海 201209)

0 引言

近年來, 我國通過減少化石能源, 提高低碳清潔能源在總能源供給中的占比來實現碳減排[1]。作為碳減排的重要抓手, 新能源汽車行業異軍突起。據統計, 截止2022 年3 月全球電動汽車保有量達到891.5 萬輛,比起2021 年的784 萬輛年增加了13.7%。到2030 年,全球電動汽車保有量將達到1.25 億輛[2]。電動汽車的能源載體是動力鋰離子電池,隨著電動汽車保有量的增加,各類動力鋰離子電池的退役量也將逐年增加。2022 年我國動力鋰離子電池的退役量達到20.7 GWh,到2025 年將達到100 GWh。

常用的動力鋰離子電池根據陰極活性物質不同可分為磷酸鐵鋰離子電池和三元鋰離子電池,其中含有大量Li、Co、Ni 等貴金屬, 具有很高的回收價值[3]。同時, 鋰離子電池中還含有電解液和黏結劑等有毒有害物質。電解液一般由六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate, DEC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)等組成。黏結劑一般陰極為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF),陽極為丁苯橡膠(styrene butadiene rubber,SBR)。用于將電極活性物質粉末粘結在集流體金屬箔上。在對金屬進行回收時,如果不能妥善處理電解液和黏結劑將對環境和人的健康造成極大危害。

目前回收鋰離子電池主要運用3 類技術,包括物理法、火法和濕法[4]。物理法是通過拆解、破碎和分選等方式將鋰離子電池內部組分,如電極活性物質、集流體、隔膜和電池外殼等分離, 得到含有Li、Co、Ni 等貴金屬的粉末(黑粉), 然后進行下一步的高值化回收[5-6]?；鸱ㄊ菍⒄w或物理法破碎的電池直接放入電弧爐內進行高溫焙燒,將電解液、黏結劑、隔膜、石墨等一并氧化去除, 得到混合金屬,再進一步提煉貴金屬[7-9]。濕法是將物理法破碎分選得到的黑粉或火法得到的混合金屬進行溶解和選擇性浸出,最后采用萃取、沉淀、電解等方式回收貴金屬[10-13]。對于回收貴金屬來說,物理法一般作為火法和濕法的前處理工藝,而物理法之后通常會采用低溫熱處理去除電解液、黏結劑和隔膜等有機成分,以便進行后續的火法或者濕法回收。

低溫熱處理是去除電池有機組分的一種有效方式[14], 也是電池回收過程中污染物釋放的重要一環[15]。因為鋰離子電池中最主要的潛在污染物源為電解液中的LiPF6和黏結劑中的PVDF,在低溫熱處理過程中它們會釋放氟化污染物和有機污染物等[16]。明確這些污染物在不同低溫熱處理條件下的生成、釋放情況對評估鋰離子電池回收過程的環境污染情況和消除污染至關重要。但目前鋰離子電池破碎后低溫熱處理過程中污染物的生成、釋放和遷移轉化機制方面的研究較少。

本文通過研究破碎后的鋰離子電池在不同低溫熱處理條件下原位產物、氣體產物和顆粒物中賦存的氟化物和有機污染物的種類和數量來研究污染物的生成、釋放、遷移轉化條件和反應機制,總結其中的規律并為后續綠色回收提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

主要試劑: 21700 型三元鋰離子電池、稀硝酸(HNO3)、稀鹽酸(HCl)、無水乙醇(CH3CH2OH)、氯化鈉(NaCl)、氫氧化鈉(NaOH)等均購買自國藥集團化學試劑有限公司。

所用電池的組分和質量分數如表1 所示,電池的陽極由陽極活性物質(石墨)、陽極黏結劑(SBR)和陽極集流體(銅箔)等材料組成。陰極由陰極活性物質(LiNixCoyMn1?x?yO2)、陰極黏結劑(PVDF)和陰極集流體(鋁箔)組成。電解液為混合物,主要成分是LiPF6。隔膜為聚乙烯(polyethylene, PE) 和聚丙烯(polypropylene,PP)多層聚烯烴類材料。

表1 三元鋰離子電池材料組成Tab.1 Material composition of selected ternary lithium-ion battery

1.2 實驗程序

實驗過程如圖1 所示,首先將電池放入飽和的NaCl 溶液放電至1 V(安全電壓)以下,之后通過手工拆解獲得電極材料。將電極材料放入石英舟中,置于滑動式管式爐內進行熱處理,并對后續產物進行收集和檢測分析。

圖1 廢舊鋰離子電池拆解處理流程Fig.1 Spent lithium-ion battery disassembly process

1.3 實驗設備及分析

本研究所用低溫熱處理設備為滑動式管式爐,由石英管、加熱裝置, 供氣系統, 排氣管和溫度控制器組成。用熱重質譜聯用(TG-MS, thermo mass photo, 德國耐馳儀器制造公司)分析材料在升溫過程中的質量損失情況; 使用臺式掃描電子顯微鏡(SEM, Phenom ProX, 中國賽默飛世爾科技有限公司)對材料進行微觀表征;使用X 射線衍射儀(XRD,D8 Advance, 德國布魯克公司) 對所得產物進行結構測試; 使用電感耦合等離子發射光譜(ICP-AES,Radial, 中國賽默飛世爾科技公司) 分析金屬含量;使用氣相色譜質譜儀(GC-MS, TQ8040NX, 島津中國有限公司)對有機物進行檢測。

2 結果與討論

2.1 TG 結果分析

陰極材料TG-DTG 曲線如2 圖所示,可以看出鋰離子電池中陰極材料產生的質量損失主要在2個溫度區間, 分別為241～260 ℃、450～550 ℃, 陰極材料質量共損失5% 左右。陰極材料損失范圍在5%～8%[7], 這與實驗結果相符。其中電解液于150 ℃開始揮發, 300 ℃分解完全, PVDF 的分解始于350 ℃, 600 ℃是分解的理想溫度。當溫度高于600 ℃時, 電極的質量幾乎沒有變化。因為陰極材料含有電解液以及黏結劑等,產生的污染物復雜, 所以在后續實驗中要重點注意241～260 ℃和450～550 ℃溫度區間。陽極材料TG-DTG 曲線如圖3 所示,陽極材料在300～320 ℃的溫度區間質量損失為50%左右,其材料成分主要是石墨、銅片以及黏結劑,可以看出黏結劑在320 ℃左右開始分解且迅速完成。隔膜TG-DTG 曲線如圖4 所示, 隔膜在100 ℃開始分解,在450～500 ℃質量迅速減少,質量減少約60%,鋰離子電池熱處理在400～550 ℃的溫度區間產生污染物最多。

圖2 陰極材料TG-DTG 曲線圖Fig.2 TG-DTG curve of cathod material

實驗條件為:加熱終溫100、200、300、400、500、600 ℃, 氮氣流量500 mL/min, 升溫速度10 ℃/min,保溫時間60 min。

圖3 陽極材料TG-DTG 曲線圖Fig.3 TG-DTG curve of anode material

圖4 隔膜TG-DTG 曲線圖Fig.4 TG-DTG curve of separator material

2.2 熱處理過程中金屬的遷移和形態轉變

2.2.1 熱處理過程中金屬的遷移

陰極材料熱處理后重金屬的揮發率如圖5 所示, 可以看出隨溫度升高重金屬揮發率逐漸增加,其中金屬Ni、Co、Al、Li 的最高揮發率分別為0.8%、0.5%、0.6%、0.7%。金屬產生揮發是由于重金屬在高溫下分子間運動更加劇烈更容易遷移,溫度增加了金屬的飽和蒸氣壓致使金屬更容易產生揮發。Ni 的揮發率最高,可能是由于其在陰極材料中含量最多,同等條件下揮發量更多。其次是Li,可能是由于其較輕且較為活潑的性質。

圖5 陰極材料熱處理后的金屬揮發率Fig.5 Metal volatilization rate after heat treatment of cathode materials

2.2.2 熱處理過程中金屬的形態轉變

陰極材料的XRD 圖譜如圖6 所示, 顯示了殘渣在300～600 ℃熱解后殘渣金屬形態。由圖6 可見,在300～600 ℃熱解后的金屬主要是以金屬氧化物的形式存在,在300、400 ℃時,熱解產物主要有LiNiO2、Li0.21Co0.79O、CoO、NiO 等,這是由于材料本身含有氧元素,隨著溫度的升高氧元素逸出與金屬結合生成金屬氧化物。在500、600 ℃時產物主要是NiO 和Ni,這是由于在氮氣氣氛下鋰鎳氧化物發生了部分還原反應,生成了單質金屬Ni 及氧化物。

圖6 陰極材料XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of cathode material

2.3 熱處理過程中氟化物的遷移轉化

2.3.1 熱處理過程中氟化物的遷移

溫度的升高和加熱速率的提高加劇了鍵的斷裂和小分子的生成, 熱解前后陰極材料微觀宏觀如圖7 所示。圖7(a) 為未處理的陰極極片, (b)～(f)分別為200、300、400、500、600 ℃陰極材料的SEM 圖像, 圖中圈出之處為電鏡觀察處。熱處理前陰極材料有明顯的層狀結構, 熱處理后層狀結構被破壞。層狀結構的破壞與高溫下PVDF 的分解有關,陰極材料的團聚程度因PVDF 在高溫下分解出HF 導致團聚程度降低[17]。HF 的生成主要是因為PVDF 的碳氟鍵在熱量的促進下發生了斷裂,導致了氟離子的形成, 后續與氫離子生成HF 并釋放出來, HF 促進了陰極材料表面的轉化。未處理陰極材料圖7(a) 中所示, 沒有經過熱處理的廢料中存在大量的球狀團聚, 團聚現象說明在鋰離子電池熱處理前存在大量PVDF, 且包裹在表面。如圖7(b)、(c)所示,在200、300 ℃熱處理的溫度下,極片表面有一部分脫落, 內部球狀團聚現象明顯,表明黏結劑去除并不完全。如圖7(d)、(e) 所示在400、500 ℃時極片表面發生了明顯變化,露出大部分鋁箔,內部球狀團聚程度明顯下降,PVDF 含量降低。如圖7(f)所示在600 ℃下可以明顯看到陰極極片表面裸露的鋁箔,此時PVDF 分解率達到90%以上,說明溫度對去除鋰離子電池中的PVDF 有明顯效果。

圖7 不同溫度熱處理的陰極材料照片及SEM 圖像 (a)未處理;(b)200 ℃;(c)300 ℃;(d)400 ℃;(e)500 ℃;(f)600 ℃Fig.7 Photos and SEM images of cathode materials treated at different temperatures (a) raw materials; (b) 200 ℃; (c) 300 ℃;(d)400 ℃;(e)500 ℃;(f)600 ℃

鋰離子電池熱處理后揮發的氟離子濃度如圖8所示,揮發的氟離子濃度隨著溫度的升高而升高,這是由于隨著溫度的升高,電解液先揮發,隨后PVDF開始分解, 通過觀察在500 ℃和600 ℃下揮發的氟離子濃度得知, 揮發濃度相差不大, 在600 ℃下PVDF 和電解液分解和揮發基本完成。

圖8 鋰離子電池熱處理后揮發的氟離子濃度Fig.8 Fluoride ion concentration after heat treatment of lithium-ion batteries

2.3.2 熱處理過程中氟化物的轉化

鋰離子電池熱處理后殘余固體中氟離子的濃度如圖9 所示,固體殘渣中檢測到的氟化物濃度在100 ℃時最高,這是由于大部分電解液仍殘留在電極材料表面,200 ℃時減少了4 倍左右,其他溫度區間檢測氟離子基本為0, 說明在溫度較高時殘余固體中的氟離子已經遷移到其他相之中。當溫度升高到一定程度時,氟元素以無機物形式存在,主要為金屬氟化物如LiF、NiF2、CoF2等[18]。又因為這些金屬氟化物的熔點高不易分解,仍留在熱解殘渣中,所以在熱解的過程中部分氟化物并不會以氣態物質遷移出來[14]。

圖9 鋰離子電池熱處理后殘余材料中的氟離子濃度Fig.9 Fluoride ion concentration in residual solids after heat treatment of lithium-ion batteries

鋰離子電池熱處理后焦油中氟離子的濃度如圖10 所示,油分中檢測出氟離子是因為高溫時產生的有機物發生鍵的斷裂與氟離子結合生成有機氟化物;隨著溫度的上升生成的有機氟化物越來越多,這是由于后續PVDF 繼續分解,生成了更多的有機物氟化物。

圖10 鋰離子電池熱處理后焦油中的氟離子濃度Fig.10 Fluoride ion concentration in the tar after heat treatment of lithium-ion batteries

2.4 熱處理過程中有機物的產生

通過GC-MS 測定鋰離子電池熱處理后的氣體成分,見表3。熱解產物復雜,其中產生的EC、DMC是電解液的原材料, 2-乙基己基酯是電解質增塑劑,二氯丙烷、呋喃等產物是隔膜熱解后的產物,高分子烷烴例如辛烷、十一烷等其他長鏈烴是隔膜和黏結劑分解產生的[19]。此外,有機溶劑中的氫原子被其他基團代替(如烷基或鹵原子)得到七氟丁酸四十三烷酯、2-溴乙基氯甲酸酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等物質[20]。八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷可能是石英舟加熱導致產生部分Si 元素,Si 元素與極片熱解后的產物發生反應生成。十四酸乙酯可能是NaCl 與電解液DMC 反應,經過干燥后, GC-MS 高溫蒸去過量的乙醇后得到; 向有機電解液中加入一定量的鹵代有機溶劑(如3-乙基-3-甲基庚烷、2-溴十四烷、溴代三十烷等) 可以在碳電極表面形成穩定的SEI 膜,旨在改善電池的循環性能, 而這些添加劑的鹵代衍生物與溶劑EC 的還原分解產物發生類似于酯交換反應生成丁二腈、乙腈等副產物。

表3 鋰離子電池熱處理后的氣體成分Tab.3 Gas composition of lithium-ion batteries after heat treatment

2.5 機理分析

通過表征與分析可知,廢舊鋰離子電池在熱處理過程中會發生復雜的反應。加熱時金屬會產生小部分揮發,這是由于溫度升高加劇了分子間的熱運動, 且增加了金屬的飽和蒸氣壓從而促進了揮發。通過XRD 觀察到大部分金屬轉化為氧化物,原因是電極材料內部有氧元素,但是大部分金屬氧化物仍留在電極材料內,不影響后續的回收。觀察SEM 圖可知,未處理的電極材料表面明顯看到球狀黏結劑,通過后續熱處理球狀黏結劑消失,還可以看出隨著溫度升高PVDF 分解加劇,這是由于高溫增加了分子鍵的能量從而發生斷裂,在溫度的作用下重新結合生成其他氟化物或有機物。

鋰離子電池熱處理后產生的有機物成分較為復雜,其中小部分為電解液揮發而產生的有機物,含鹵素、脂類物質且大多數是高分子有機物,其余大部分有機物通過氫鍵取代、酯基加氫以及酯鍵斷裂締合等衍生反應生成。主要的機理是自由基首先由原料中有機物的共價鍵斷裂產生,隨著溫度的升高自由基進一步分解,通過自由結合的方式產生新的有機物以及鹵代烴等物質。

3 結論

本文研究了廢舊鋰離子電池在氮氣氣氛下熱處理過程中污染物的遷移轉化情況, 得到以下結論:①金屬的揮發率會隨著溫度的升高而增加, 溫度增加了金屬的飽和蒸氣壓使其更容易揮發。其中Ni、Co、Al、Li 的揮發率分別為0.8%、 0.5%、0.6%、 0.7%。②電解液主要在低溫下揮發和分解,會揮發出EC、DMC,分解主要產生HF。③黏結劑在350 ℃開始分解,600 ℃分解完全, 會產生HF 和一些有機氟化物。④產生的有機物主要是長鏈烴。