70 MPa 氫燃料電池汽車在35 MPa 加氫站安全加注的研究

梅宏民

（中國石化廣東石油分公司，廣東廣州 510620）

1 國內氫能產業發展現狀

氫氣可以通過多種方式制取，資源制約小，在燃料電池中，氫氣通過反應只生成水，不排放污染物；且氫氣具有熱值高、能量大、可儲存、可再生、零污染等優勢，這讓氫氣在燃料替代中的比重不斷增加。使用氫能零碳排放，是實現交通凈零排放終極目標的必由之路，這使得氫能在交通能源領域的發展勢頭逐漸顯現，氫燃料電池汽車推廣和加氫站建設進入了快速發展階段[1-3]。

近幾年中央及地方對氫能產業的支持政策密集出臺，支持力度不斷增加，我國氫能產業如雨后春筍般快速發展。2020年9月，財政部聯合五部門發布了《關于開展燃料電池汽車示范推廣的通知》，支持燃料電池汽車關鍵核心技術突破和產業化應用，形成布局合理、各有側重、協同推進的燃料電池汽車發展新模式。2021年8月，京津冀、上海、廣東三大城市群入選首批示范區；同年12月，河北、河南城市群入選第二批示范區；目前燃料電池汽車城市群示范應用推廣形成“3＋2”新格局。隨著國家及地方政府對氫能發展的積極探索，各地發展氫能積極性提高，氫能需求迅速增長，加氫站數量從2015年4座增至2019年51座、2021年230座[4]；氫燃料電池汽車累計銷量也從2015 年的10 輛增至2019 年6 175輛、2021年8 943輛[5]；其中超過90%的加氫站和氫燃料電池汽車的壓力等級均為35 MPa。

“十三五”期間我國加氫站設施建設處于起步階段，商用車因其行駛路線相對固定，方便集中加注，燃料電池汽車車型以客車和專用車為主?！笆奈濉币詠?，受燃料電池汽車示范推廣的政策引導，車型過渡到客車、專用車和半掛車、自卸車等中重型氫燃料商用車共同發展的局面，商用車大多每日行駛固定里程，或日間多次補能，以商用車為主導的局面進一步導致加氫站的加注壓力也基本為35 MPa。70 MPa 燃料電池乘用車在國內才開始應用，車載儲氫瓶主要為Ⅲ型。國外情況相反，在豐田、現代、本田等企業主導下率先對燃料電池乘用車進行開發，因乘用車客戶對續航敏感，針對純電動汽車續航里程短的痛點，乘用車儲氫壓力迅速發展至以70 MPa為主，車載儲氫瓶主要為Ⅳ型。

在燃料電池汽車示范推廣時期，我國燃料電池車和加氫站的加注壓力等級仍以35 MPa 為主。目前國內70 MPa 氫燃料電池汽車的發展已初具雛形，在加氫站基礎設施未升級的很長一段時間內，70 MPa車型在35 MPa加氫站加注都將成為一種常態。關于70 MPa 加注已有不少研究，但受政策法規影響，國內試驗研究基本都是使用Ⅲ型70 MPa儲氫瓶，僅有少量關于Ⅳ型70 MPa 儲氫瓶加注的仿真模擬；國外雖有一些Ⅳ型70 MPa 儲氫瓶加注的試驗研究，但大都基于70 MPa 試驗平臺，研究結果主要針對70 MPa加氫站；對Ⅳ型70 MPa儲氫瓶在35 MPa 加氫站的試驗尚未見報道。我國國標雖對氫氣加注的兼容性提出了要求，但未對車載瓶類型、加注過程、預冷溫度等技術參數作出規定。該文對已有文獻的仿真模擬及試驗結果進行分析，總結了Ⅲ型和Ⅳ型70 MPa 儲氫瓶加注的溫升規律，并基于35 MPa加氫站平臺對Ⅳ型70 MPa儲氫瓶進行加注試驗，根據實際加注的試驗結果，獲得了加注過程的邊界條件和溫升特點，據此為35 MPa加氫站適應70 MPa車型發展進行技術升級和改造提出建議，可作為加氫站運營商和氫燃料電池車用戶進行氫氣安全加注的參考依據。

2 70 MPa 氫燃料電池汽車行業概況

2.1 車輛發展現狀

國內外70 MPa 氫燃料電池汽車分車型參數如表1所示。

表1 國內外70 MPa 氫燃料電池汽車分車型參數

相對于全國氫燃料電池汽車的推廣目標，70 MPa氫燃料電池汽車的應用處于起步階段。

2.2 加氫站發展現狀

根據中國氫能聯盟發布的報告[6]，截至2021年底，全球在營加氫站達到659 座，東亞地區（中日韓）420座，其中中國183座，位居全球第一。日本豐田、韓國現代氫燃料電池汽車的加速推廣也帶動日韓運營加氫站保持較快增長。歐美、日韓以高壓70 MPa加氫站為主，并且還運營有液氫加氫站。全球在營加氫站發展情況如圖1所示。

圖1 全球在營加氫站結構

中國以外供氫、氣態、35 MPa 加氫站為主，目前北上廣及其他示范城市群建設的70 MPa 加氫站數量極少，在加氫站分布最為密集的華南地區甚至還沒有商業運行的70 MPa 加氫站。根據勢銀能鏈的最新統計[7]，截至2022 年底，中國已建成加氫站324 座，其中廣東省加氫站最多，超50 座。70 MPa加氫站累計總建成并實際留存23座，大部分分布在京津冀，為2022年北京冬奧會燃料電池車提供加氫服務[8]，部分為車企內部測試用站，其余小部分為商業站。中國歷年加氫站及70 MPa加氫站建成數量如圖2所示。

圖2 中國歷年加氫站建成數量

我國70 MPa 加氫站的建設主要受燃料電池車及其搭載的車載儲氫瓶的發展及應用和加氫站建設成本共同制約。目前國內車載儲氫瓶仍以35 MPa為主，70 MPa 車載儲氫瓶占比很??；同時70 MPa加氫站壓縮機以進口為主，加氫站為此需要使用的90 MPa固定式高壓儲氫容器價格不菲，即便是在35 MPa加氫站基礎上升級至70 MPa，設備和土建的投資成本仍超千萬[9]。從圖2 中可以看到，由于2022年冬奧會和國內汽車主機廠測試需求導致2021年建站數量最多，共建設8座。然而2022年受國內國際經濟下行壓力和疫情多點散發影響，全年僅建設4座。

未來幾年可以預見在國際能源局勢和國內經濟環境的雙重壓力下，70 MPa加氫站因其造價高，應用場景不足，投入產出比低，發展將面臨一定阻礙。若70 MPa 氫燃料電池汽車在示范運行階段只去70 MPa加氫站加氫，將極大限制其推廣范圍。因此，在相當一段時間內，70 MPa 氫燃料電池汽車將面臨在35 MPa加氫站加注的情況。70 MPa氫燃料電池汽車加注到35 MPa 時加注率SOC（state of charge）僅有50%，續航減半。在氫能基礎設施還沒有全面覆蓋高等級加注壓力時，必須認識其中存在的風險并做好防范措施。

3 70 MPa 加注技術

3.1 加注接口/協議的兼容性和非通信加注技術

國標《燃料電池電動汽車 加氫槍》（GB/T 34425代替GB 34425-2017）征求意見稿[10]中對加氫槍作出了一般要求，規定加氫槍的設計應確保其只能與工作壓力等級相同或更高的加氫口連接使用，避免與更低工作壓力等級的加氫口相連，這明確了70 MPa車輛在35 MPa加氫站加注的兼容性。加氫口方面，國標《燃料電池電動汽車 加氫口》（GB/T 26779-2021）[11]規定公稱工作壓力為70 MPa的加氫口需要做兼容性試驗，使35 MPa 加氫槍可以與70 MPa 加氫口連接并實現加注功能；70 MPa 加氫槍與35 MPa加氫口無法正確連接，即使連接后，加氫槍也無法對加氫口進行加注，對JQK-35-25/12-00 35 MPa加氫口的要求也從機械結構上避免了35 MPa 車輛加注更高壓力的氫氣引發事故危險。以市場上廣泛使用的德國WEH 產品為例，其加氫口TN1 H2（70 MPa）同時適用于TK17（70 MPa）和TK16（35 MPa）加氫槍，其加氫口TN1 H2（35 MPa）則與TK17（70 MPa）加氫槍不兼容。但硬件接口的兼容性并不意味著70 MPa氫燃料電池汽車在35 MPa加氫站加注沒有安全風險。

通信加注是指加氫機與車載儲氫系統之間通過有線或無線方式進行數據交換，如圖3 所示。目前70 MPa加氫站與車輛一般采用紅外通訊，如圖4所示，可獲取車載儲氫瓶的溫度、壓力、容積等數據，對加注氫氣的流速和溫度進行實時控制。非通信加注則指加氫機與車載儲氫系統之間不存在數據交換。加注時加氫系統使用安裝在加氫機拉斷閥上游1 米以內的壓力傳感器來表征儲氫瓶加注壓力，使用安裝在加氫機拉斷閥上游1 米以內氫氣管道上的溫度傳感器來表征所加注氫氣的溫度，而無法表征儲氫瓶內部或外壁溫度。

圖3 氫氣加注系統

圖4 紅外通訊接口示意[12]

在我國幾乎所有的35 MPa 加氫站都是非通信加注，不具備與70 MPa 氫燃料電池汽車進行通訊的功能。雖然35 MPa加氫槍可與70 MPa加氫口連接并實現加注功能，但不能分辨車載儲氫系統類型并選擇對應的加注協議進行加注。直接使用根據35 MPa車載儲氫系統所要求的加注方法、加注性能目標、邊界條件等參數制定的加注協議對70 MPa車載儲氫系統進行加注，加注氫氣溫度和加注速率控制可能滿足不了車載儲氫系統不超過最大允許工作溫度的要求，存在溫升過高的安全性問題。

3.2 70 MPa 儲氫瓶技術

車載儲氫瓶按結構一般分為5 種類型，分別為Ⅰ型（全金屬結構）、Ⅱ型（金屬內膽纖維環向纏繞結構）、Ⅲ型（金屬內膽纖維全纏繞結構）、Ⅳ型（非金屬內膽纖維全纏繞結構）、Ⅴ型（無內膽全復合結構）。在70 MPa壓力等級下，Ⅰ、Ⅱ型儲氫瓶的瓶體材料需要很高強度，加劇金屬氫脆現象，同時其儲氫密度（容重比）較低，難以滿足車載儲氫需求。Ⅲ、Ⅳ型儲氫瓶由內膽、碳纖維強化樹脂層和玻璃纖維強化樹脂層構成，結構如圖5 所示。其中內膽密封阻隔氫氣，復合材料層承載壓力，樹脂固化復合材料。為使樹脂在85 ℃時不出現性能下降，其玻璃化轉變溫度一般大于105 ℃，故超溫時氣瓶存在失效風險。

圖5 Ⅳ型瓶結構示意

Ⅲ型瓶一般使用金屬鋁作內膽，熱導率155 W/（m·K），比熱容900 J/（kg·K）。Ⅳ型瓶一般使用高密度聚乙烯（HDPE）或聚酰胺樹脂（PA）作內膽，熱導率低至0.5 W/（m·K），比熱容達到2 100 J/（kg·K），其導熱系數顯著低于Ⅲ型瓶，因此在氫氣加注產熱時，更難以將氫氣熱量傳導至瓶壁，從而在加注結束時瓶內氫氣溫度更高[13-14]。研究發現由于內膽材料傳熱性能的差異，Ⅳ型瓶溫升更顯著。仿真結果表明，當進行預冷式70 MPa 加注時，Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶在加注結束時刻的氫氣溫度差異達到10 ℃[15]，如圖6（a）所示，因此對于Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶應區別制定安全加注控制手段。

圖6 Ⅲ/Ⅳ型儲氫氣瓶加注溫升對比、傳熱示意

目前國外普遍采用Ⅳ型70 MPa 儲氫瓶，國內浙大、天海、科泰克、斯林達、國富氫能及中材科技等企業均已研制應用Ⅲ型70 MPa儲氫瓶，Ⅳ型瓶受限于法規和標準尚處于研發階段。但Ⅳ型瓶在儲氫密度、耐氫脆、耐疲勞、成本方面都要優于Ⅲ型瓶，應用將越來越普遍。2022 年2月，中國氣瓶標準化技術委員會對《車用壓縮氫氣塑料內膽碳纖維全纏繞氣瓶》國家標準征求意見[16]，正式實施后將加速Ⅳ型瓶在國內市場的研發推廣。

3.3 70 MPa 快充溫升研究進展

焦耳—湯姆孫效應[17]（Joule-Thomson effect）指氣體在節流過程中溫度隨壓強變化的現象，對于真實氣體該現象可用焦耳湯姆孫系數μJ-T 來表征。常溫下氫氣和氦氣μJ-T＜0，節流膨脹后溫度升高，產生制熱效應。常溫下對轉化溫度很低的氣體（如氫、氦等），節流后溫度反而升高，稱為負焦湯效應。在加氫站工況下（－40～85 ℃），氫氣的焦湯系數始終為負，因此氫氣在加注到車載儲氫瓶時會升高溫度，這就是氫氣加注時產生的溫升效應。

針對溫升效應，國內外學者對車載儲氫瓶產熱散熱機制和影響車載儲氫瓶最終溫升的因素做了大量研究，美國汽車工程師學會（SAE）為輕型燃料電池汽車制定了J2601 加注協議，主要適用于采用Ⅳ型儲氫瓶的車輛[18]。車載儲氫瓶在加注過程中的產熱主要包含氫氣的負焦湯效應、氫氣動能轉化為內能、瓶內氫氣被壓縮，其中氫氣壓縮對產熱貢獻最大，負焦湯效應則是氫氣較其他氣體溫升更為劇烈的主要原因；散熱主要包含瓶身吸熱以及瓶身向環境間的散熱，無論Ⅲ型瓶還是Ⅳ型瓶，加注時間內瓶內氣體散出的熱量主要被瓶身吸收，但Ⅳ型瓶向環境逸散的熱量更少。從研究結果來看，雖然Ⅳ型瓶內膽層的比熱容比Ⅲ型瓶大，但其熱導率要遠遠小于Ⅲ型瓶，在快充的加注時間內瓶內氫氣散出的熱量主要儲存在內膽層，難以傳導到碳纖維復合層，導致內膽層形成較大的溫度梯度，進而減小了氫氣與內膽層的溫差和熱量傳遞，如圖6（b）所示。從另一角度理解這一現象，即Ⅳ型瓶的快充過程與絕熱過程更為接近，有研究表明不同環境溫度下Ⅳ型瓶的氫氣最大溫升差別很小。加注結束后雖然瓶內氫氣的溫度已達極值，但瓶身的溫度還會緩慢上升，一旦超溫將長時間保持，嚴重威脅氫燃料電池汽車的安全運行。

學者們對可能影響車載儲氫瓶最終溫升的因素進行了許多研究，總結規律如下：

（1）平均加注速率決定了加注整體時間，時間越長瓶體逸散熱量越多，最終加注溫度越低。

（2）平均加注速率相同時，加注過程（先快后慢、先慢后快、階梯式）對最終溫升影響很小，但加注速度對溫升影響呈指數增長。如開始加注速度過快，則過程越接近絕熱，瓶內氫氣溫度將迅速到達極值再緩慢下降。氣瓶初始壓力在2 MPa時，絕熱溫升可超100 ℃。

（3）氫氣預冷溫度會顯著影響最終加注溫度，近似呈線性相關。氫氣預冷溫度每降低1 ℃，氣瓶內的最終溫度降低約0.5 ℃。

（4）環境溫度（一般認為氣瓶初始溫度與環境溫度一致）對最終加注溫度的影響較小，基本呈線性相關。環境溫度每升高1 ℃，儲氫瓶最終升高約0.3 ℃。

（5）起始壓力會顯著影響儲氫瓶溫升，基本呈線性相關。起始壓力升高1 MPa儲氫瓶最終降低約2 ℃。

（6）氣源壓力主要影響氫氣流速，一定程度增加由動能轉化的熱量，但對焦湯效應和壓縮效應幾乎無影響，對最終加注溫度影響較小。

（7）氣瓶長徑比對瓶內氫氣溫度分布有較大影響。長徑比大時，氫氣對流作用明顯，徑向溫度分布更不均勻，瓶肩和瓶尾處的氫氣溫度要比中部高。

如果不對溫升效應進行控制，加注過程中車載儲氫瓶的溫度會迅速升高超過最高工作溫度，嚴重時導致氣瓶失效發生火災爆炸事故，另外結束充裝時氣瓶內氫氣溫度過高，氫氣密度降低，即使充至目標壓力仍達不到額定SOC。為此一方面可通過降低加注速度，延長加注時間，增加儲氫瓶對外界的散熱；另一方面可對氫氣進行預冷，降低所加注氫氣的溫度。研究表明Ⅲ型35 MPa儲氫瓶在一定的加注速率下，不需要預冷SOC 也能達到100%；Ⅳ型35 MPa儲氫瓶在環境溫度較高時，需要對氫氣預冷SOC才能達到100%。

4 安全加注分析和試驗研究

4.1 氫氣加注過程的特點和安全性問題

商業化加氫站為提高氫氣加注效率，普遍對氫氣進行預冷，使整個加氫過程控制在3～8分鐘。按照國標《氫燃料電池汽車輛用加注規范》征求意見稿[13]中分級，35 MPa 加氫站氫氣預冷等級一般按照T0建設，即0 ～10 ℃；極少數可以達到T20，即-20～0 ℃。70 MPa加氫站氫氣預冷等級一般按照T40建設，即-40～－20 ℃；若進一步降低預冷等級，會增加能耗，另外過冷的氫氣對內膽和密封圈有損害（溫度低于233 K 時碳纖維復合層和樹脂的性能可能會出現劣化），也存在超充的風險。所以在35 MPa加氫站對裝載有Ⅳ型70 MPa儲氫瓶的車輛進行加注時，一般即使將預冷溫度設置到最低，氫氣的槍口溫度也不會低于0 ℃。這種情況下，我們只能對氫氣流速進行控制，以達到控制車載儲氫瓶最高溫度不超過85 ℃的目的。

由以上分析可知載有Ⅳ型瓶的70 MPa 氫燃料電池汽車在35 MPa加氫站加注時有以下特點：

（1）加注過程為非通信加注。非通信加注時，加氫系統無法獲得車載儲氫瓶的實時溫度，存在超溫的安全隱患。

（2）溫升效應明顯。由于向外導熱慢，Ⅳ瓶的溫升效應較Ⅲ瓶顯著增強。

（3）預冷達不到快充要求。35 MPa加氫站預冷等級多為T0，達不到快速加注要求。

（4）加注過程中無法控制升壓速率。不同于70 MPa加氫機配置有主動調壓閥，35 MPa加氫機基本采用被動調壓，加氫過程無法主動控制升壓速率。

4.2 加注試驗及結果分析

基于上述加注過程的溫升規律和安全性特點，為進一步研究Ⅳ型瓶70 MPa車輛加注35 MPa氫氣的特點，提出可行性建議，在南方某加氫站進行了加注試驗?？紤]到危險性和操作成本，試驗盡量選取較為極端的邊界條件，使結果更具參考價值。該試驗加氫站為35 MPa加氫站，氫氣預冷等級為T0，采用水冷換熱方式進行預冷；試驗對象為裝載Ⅳ型70 MPa儲氫瓶車輛，瓶內設置溫度傳感器；試驗時間選為夏季中午，氣瓶處于罩棚遮陰處，加氫機測得環境溫度為32 ℃。初始條件為站端氫氣壓力較高39.5 MPa，氣瓶端氫氣壓力較低5.5 MPa，加氫站設計為三級加注，該試驗為一級加注（分級加注主要考慮節約氣體壓縮過程中輸入的能量，對于氣瓶溫度效應的影響較小，但一定程度上延長了加注時間，有利于氣瓶散熱）。

根據上述初始條件，結合相關文獻的試驗數據，該次試驗若不降速加注超溫的概率很大。故氫氣流速通過節流閥設置為約平常1/4，氫氣預冷溫度設置為10 ℃（最低可設置至5 ℃，加注過程實測為9～12 ℃），由于壓差較大加注過程基本為定質量流量加注。試驗過程中實時監測儲氫瓶的溫度和壓力，若發生超溫超壓，則立即停止試驗。

試驗氣瓶的溫度、壓力、加注量隨時間變化曲線如圖7所示，在整個約240 s的加注時間內，質量流率基本恒定，約為0.56～0.62 kg·min-1，僅在加注快結束時有略微下降。加注開始時氫氣溫升非常劇烈，前20 s溫升達30 ℃；90 s 以后溫升較為緩慢，135 s 以后溫升變得很??；約224 s 時達到峰值85.6℃，隨后溫度開始略微下降，至充裝結束溫度約為85.0 ℃；整個加注過程最大溫升53.6 ℃，加注結束時溫升53 ℃。加注停止后降溫速率立即變快，靜置約150 s后降至72 ℃，氣瓶壓力也隨之緩慢下降。結果顯示此次試驗恰好處在超溫的臨界點，具有較強參考性。在較小加注速率下，溫升已經非常明顯，還應進一步降低加注速率；0.60 kg/min加注速率下，10 ℃的氫氣預冷溫度不夠低，還應進一步降低；目前加注協議的終止壓力為35 MPa，該試驗加注結束時由于溫度較高，SOC約為85%（以35 MPa為基準）。

圖7 試驗氣瓶溫度、壓力、加注量隨時間變化曲線

5 結論

基于以上研究及試驗結果，可從增大儲氫瓶對環境的散熱和降低加注氫氣溫度兩個角度提出安全加注策略：

（1）通過控制加注速度，延長整體加注時間，使瓶身散出熱量增多，可降低最終溫升，同時要注意控制開始時（前90 s）的加注速度，確保加注前期最大溫升不超過限定值。

（2）通過預冷，對加注氫氣的溫度進行控制，從而降低最終溫升，是目前快速加注的唯一辦法。

相應為35 MPa加氫站提出技術改造方案：

（1）在加注管路上增設減壓裝置（節流閥、自動減壓閥等）來控制加注速度，可降低對氫氣預冷的要求，改造成本最低，但加注時間延長。

（2）提高站內加氫預冷機組的預冷等級，改造成本及能耗較高，但可實現快充和提高客戶體驗。

基于氫燃料電池汽車商業化應用的發展背景，該文分析了未來氫燃料電池汽車和加氫站的發展趨勢，總結了70 MPa氫氣加注過程中的接口、協議、加注模式以及Ⅲ、Ⅳ型儲氫瓶和氫氣充裝的溫升特點，通過加注試驗獲得了真實溫升數據，為現有35 MPa加氫站提出改造建議，研究結果對加注Ⅳ型35 MPa儲氫瓶也有一定參考價值。但加注試驗難以覆蓋所有使用場景，長遠來看，安全加注應研究制定專項協議，使其從現階段保守、低速、低充滿率提升至安全、快速、高效節能的水平。