銅熔池熔煉渣锍沉降分離變化過程的分析

李江濤 周葉剛

(謙比希銅冶煉有限公司, 北京 100029)

0 前言

幾千年來銅在人們的生活和工業發展中發揮著不可替代的重要應用［1］,隨著現代社會和科技日新月異的發展,銅的作用更加凸顯,銅的消費在較大程度上反映一個國家的工業和基建水平［2］。我國是銅冶煉和消費大國,但我國的銅資源卻很匱乏［1］,且銅的價格相對其他大宗金屬商品而言比較高,每年我國要花費大額外匯購進大量銅精礦、粗銅、電解銅等初級銅產品。因此,對銅冶煉廠而言,提高銅的綜合回收率具有重要的現實意義。

艾薩熔煉法是20 世紀70年代由澳大利亞聯邦科學工業研究組織礦業工程部J. M. FLOYD 博士領導的研究小組發明的,具有結構簡單、熔煉速度快、產能大、生產率高等特點［1,3］,廣泛地應用于當今世界銅冶煉的生產中,是一種比較有代表性和發展前景的熔池熔煉技術［4-7］。艾薩富氧熔池熔煉主要是通過爐頂部的噴槍將富氧空氣和燃油鼓入熔池中,在強烈的氣體攪動下,經配比混合的入爐礦料(銅精礦加各種輔料,其主要的元素成分是Cu、Fe、S、SiO2)中的銅精礦迅速分解,鐵和硫劇烈氧化放出大量的熱進行熔煉造锍反應,其中大部分Cu與部分Fe、S在熔煉過程中生成高品位冰銅锍,部分S燃燒生成SO2隨煙氣排出進行制酸,所有SiO2與部分Fe反應形成爐渣并將剩余的Cu溶解和夾帶其中［1-3,5,7］。所產生的冰銅锍送入轉爐吹煉生產粗銅,艾薩爐渣則需要在沉降電爐中沉降分離。沉降電爐中自焙電極制造電阻熱,使熔體溫度保持在一定的范圍內,根據實際生產情況加入一定量的炭、硅石、含硫物料等,將艾薩爐渣中的Fe3O4還原為FeO,再和SiO2、CaO、Al2O3等氧化物一起造渣,使爐渣的黏度和密度降低,改善渣的分離性質,使锍粒較易沉降到锍層中［1,3,8-10］;并在爐渣的對流運動中,Cu2O锍化生成的锍粒與原來所夾帶的锍粒相遇,在界面張力作用下聚集成尺寸較大的锍粒,從而沉降分離成低含銅電爐渣和高品位冰銅［1,3,8］。主要的反應如下［1,3,8］:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

爐渣含銅量是冶金過程中銅損失的主要方式,主要分為溶解損失和機械損失［11］。溶解損失主要是銅的氧化物或銅锍粒子溶解在爐渣中從而損失;機械損失主要為細小顆粒的銅锍粒子機械地夾雜在爐渣中進而損失［11］。雖然電爐渣含銅量通常約為1%,但是對于產能動輒數萬噸的火法煉銅廠而言,爐渣造成的損失很大,因此爐渣中銅锍沉降分離的效果,直接影響銅的直收率和回收率,進而影響企業經濟效益［9-10,12-13］。

在實際生產中,不同的企業均總結了較多降低電爐渣含銅量的措施和經驗［9,10,12,13］,但是對銅渣锍在電爐中沉降分離過程中微觀變化的研究卻很少。本文利用X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜(EDS)、光學顯微鏡、掃描電鏡背散射電子成像(SEM)等設備手段,對銅渣锍沉降分離過程中的艾薩爐渣、沉降電爐渣、沉降冰銅進行全面微觀的檢測,鑒定查明三者的主要銅礦物及脈石礦物的組成、產出形式、結構分布、粒度大小、粒度分布等微觀結構變化情況,并結合檢測結果和生產實踐,詳細地分析沉降分離過程中銅渣锍礦物結構的微觀變化過程及元素分布,為沉降分離的深入研究提供參考指導。

1 艾薩爐渣的工藝礦物學分析

1.1 艾薩爐渣元素含量分析

肉眼觀察艾薩爐渣樣品,它顯示為灰黑色伴有部分褐色,其XRF分析結果見表1。

表1 艾薩爐渣成分分析 %

1.2 艾薩爐渣主要礦物的組成與含量

艾薩爐渣的X射線衍射分析圖譜如圖1所示,其主要礦物含量見表2。圖1和表2表明,艾薩爐渣中的銅礦物主要為斑銅礦,其次為黃銅礦、輝銅礦和金屬銅;其他金屬礦物有磁鐵礦和少量的金屬鐵;脈石礦物以橄欖石和硅質玻璃體為主,偶見石英和鉀長石。因艾薩爐渣中大部分礦物結晶程度較低,X射線衍射分析圖譜的背景值較高,礦物的衍射峰十分彌散。

圖1 艾薩爐渣的X射線衍射分析圖譜

表2 艾薩爐渣中主要礦物的含量 %

1.3 艾薩爐渣主要礦物的產出形式

艾薩爐渣主要產出礦物的物相如圖2所示。

圖2(a)中,輝銅礦呈微網脈狀沿斑銅礦的解理縫、裂隙分布,方框內為金屬鐵;圖2(b)中,微細的斑銅礦、黃銅礦呈稀疏浸染狀嵌布在脈石(G)中;圖2(c)中,脈石(G)沿斑銅礦(Bo)、自然銅(Cu)的邊緣或裂隙充填;圖2(d)中,磁鐵礦(M)部分包裹于黃銅礦中,部分嵌布于脈石(G)中,方框內為金屬鐵;圖2(e)中,由黃銅礦、輝銅礦組成的條紋狀銅礦物連晶沿脈石(G)邊緣嵌布;圖2(f)中,磁鐵礦(M)零星散布在脈石(G)中。

1)銅礦物:樣品中的銅礦物主要是斑銅礦,其次為黃銅礦、輝銅礦和金屬銅。各種銅礦物常相互緊密鑲嵌構成集合體,其中大部分輝銅礦主要呈微細的網脈狀,與斑銅礦交生組成網格狀或條紋狀連晶,少數呈皮殼狀或不規則狀沿其他銅礦物或金屬銅的邊緣及裂隙充填,銅礦物集合體的粒度一般為0.01～0.15 mm(圖2(a))。據鏡下統計,樣品中呈單體產出的銅礦物占比僅為77.5%,其余部分主要與橄欖石、硅質玻璃體等脈石礦物緊密交生而構成不同比例的銅礦物連生體(表3)。銅礦物與其他礦物之間的嵌連方式主要是包裹型連生體,其次為毗連型連生體,其中包裹型連生體的表現形式是銅礦物呈稀疏浸染狀嵌布在脈石中,少數內部包裹少量微細粒磁鐵礦、黃鐵礦或脈石(圖2(a)～圖2(d));毗連型連生體的特征是銅礦物沿脈石邊緣分布,相互之間的接觸界線多較為規則平直(圖2(e))。上述兩種類型的銅礦物連生體數量上以第一種居多,二者的比例大致為85∶15。

表3 艾薩渣中銅礦物的解離度 %

2)金屬鐵:呈不規則狀,零星分布,部分呈單體狀態產出,部分則呈零星浸染狀包裹在銅礦物內部或散布在脈石中,粒度一般為0.005～0.05 mm(圖2(a)、2(d))。

3)磁鐵礦:呈自形、半自形等軸粒狀,主要呈稀疏星散浸染狀分布在脈石中,少數呈單體產出,偶見與銅礦物交生鑲嵌,粒度多小于0.015 mm,部分甚至在0.002 mm以下(圖2(d)、2(f))。

4)脈石礦物:在艾薩爐渣中,脈石礦物含量較高的是橄欖石和硅質玻璃體,橄欖石所占比例相對較高,特征是多呈微細的針柱狀雛晶與硅質玻璃體交生?？傮w來看,橄欖石和硅質玻璃體主要作為磁鐵礦的嵌布基底產出,少數與銅礦物緊密鑲嵌,特別是常見微細的圓粒狀金屬銅零星分布在橄欖石和硅質玻璃體組成的基底中,粒度一般為0.001～0.1 mm(圖2(c)～2(f))。

1.4 結果分析

1)艾薩爐渣中銅含量極高(22.57%),由于艾薩爐生產性質和原理,爐渣中的銅沒有充足的時間進行沉降分離,因此艾薩爐渣需在沉降電爐中充分沉降,盡可能將銅從渣中剝離。

2)艾薩爐渣中呈單體產出的銅礦物為77.5%,其余部分主要與橄欖石、硅質玻璃體等脈石礦物緊密交生而構成不同比例的銅礦物連生體,單體產出的這部分銅在沉降時較容易從渣中分離出來,而銅礦物的連生體則因熔渣組分、黏度、硅鐵比和沉降溫度等因素的不同,分離程度不同。

3)磁性鐵的含量對熔渣黏度影響很大,理論上當磁性鐵含量超過10%后,隨著磁性鐵含量的增加,熔渣黏度將顯著上升,會造成更多的銅因機械夾雜而損失,而磁性鐵的含量主要受到精礦組分、硅鐵比、熔煉氧勢的影響。

4)脈石礦物的粒度越細,對于沉降分離越有利,但在實際冶煉過程中不會專門針對脈石礦物粒度進行工藝操作。

2 沉降電爐渣的工藝礦物學分析

2.1 沉降電爐渣中元素的含量分析

沉降電爐渣在肉眼下觀察為灰黑色,其XRF分析結果見表4,銅的化學物相分析結果見表5。從表5中可以看出,沉降電爐渣主要成分是脈石雜質,銅的含量很少,銅礦物的組成中硫化銅和金屬銅的含量為87%,而氧化銅的比例僅為13%,可見在沉降電爐渣中,銅主要以物理夾雜的形式損失,如果能將大部分金屬銅和硫化銅分離進入銅锍相,那么對提高銅的回收率十分有利。

表4 沉降電爐渣的成分分析 %

表5 沉降電爐渣中銅的化學物相分析結果 %

2.2 沉降電爐渣主要礦物的組成與含量

電爐渣的X射線衍射分析圖譜如圖3所示,其主要礦物的質量百分數見表6。圖3和表6表明,電爐渣中銅礦物主要是斑銅礦和輝銅礦(銅锍),其次為黃銅礦和金屬銅;鐵礦物以磁鐵礦為主,其次為金屬鐵;脈石礦物含量較高的是橄欖石和硅質玻璃體,其次為白云石?？傮w來看,電爐渣中部分礦物的結晶程度較低,主要表現在X射線衍射分析圖譜的背景值較高、礦物的衍射峰較為彌散(圖3)。

圖3 電爐渣的X射線衍射分析圖譜

表6 沉降電爐渣中主要礦物的含量 %

2.3 沉降電爐渣主要礦物的產出形式

沉降電爐渣主要產出礦物的物相如圖4所示。圖4(a)中,斑銅礦(Bo)與金屬銅(Cu)、黃銅礦(Ch)混雜交生而構成銅礦物集合體;圖4(b)中,輝銅礦(Cha)內部可見殘余狀黃銅礦(Ch);圖4(c)中,不規則長條狀金屬銅(Cu)呈單體產出;圖4(d)中,微粒金屬銅和磁鐵礦(M)呈星散浸染狀散布在脈石(G)中;圖4(e)中,銅礦物沿磁鐵礦(M)粒間充填分布;圖4(f)中,斑銅礦(Bo)、金屬銅(橢圓內)與脈石(G)鑲嵌而構成銅礦物的貧連生體(磁鐵礦);圖4(g)中,磁鐵礦(M)呈致密團塊狀沿邊緣分布脈石(G)中(金屬銅);圖4(h)中,磁鐵礦呈稀疏浸染狀嵌布在脈石(G)中;圖4(i)中,磁鐵礦呈微細雛晶嵌布于脈石(G)中;圖4(j)顯示不規則粒狀單體金屬鐵。

Ch-殘余狀黃銅礦;Bo-斑銅礦;Cha-輝銅礦;M-磁鐵礦;G-脈石圖4 沉降電爐渣主要礦物物相

1)銅礦物:沉降電爐渣中黃銅礦多為不規則粒狀,呈單體產出者少,多以微細包裹體的形式零星分布在部分斑銅礦或輝銅礦中,從而構成銅礦物集合體,粒度不甚均勻,個別粗者可達0.1 mm左右,一般為0.005～0.06 mm(圖4(a)、4(b))。金屬銅形態除少數為細小的圓粒狀以外,絕大部分為不規則狀,有些為單體粒狀,有些則與斑銅礦、輝銅礦緊密鑲嵌,常呈星散浸染狀嵌布在主要由橄欖石組成的脈石基底中(圖4(a)、4(c)、4(d))。沉降電爐渣中銅礦物的粒度分布見表7。據鏡下粗略估計,電爐渣中呈單體產出的銅礦物約占70%,其余部分主要與磁鐵礦、脈石等交生而構成不同比例的銅礦物連生體,其中尤以銅礦物的貧連生體居多,嵌連方式主要是包裹型連生體,其特征是銅礦物常呈微細的粒狀嵌布在磁鐵礦或脈石中(圖4(e)～4(g))。

表7 沉降電爐渣中銅礦物的粒度 %

2)磁鐵礦:分布極為廣泛。除少數為單體產出外,絕大多數呈極微細的蠕蟲狀、乳滴狀或蕨葉狀雛晶嵌布在橄欖石、硅質玻璃體等脈石礦物中,還有少數與微細銅礦物緊密鑲嵌,粒度個別粗者可達0.25 mm左右,一般為0.002～0.05 mm(圖4(g)～4(i))。

3)金屬鐵:分布零星,不規則狀,單體為主,與銅礦物和脈石直接鑲嵌者較為少見,粒度多為 0.02～0.2 mm(圖4(j))。

4)脈石礦物:主要為橄欖石和硅質玻璃體,其次為白云石。其中橄欖石常為細小的針柱狀、樹枝狀微晶,多與硅質玻璃體混雜交生構成銅礦物和磁鐵礦的嵌布基底,粒度一般0.01～0.05 mm(圖4(d)、4(f)、4(h)、4(i))。白云石為自形、半自形粒狀,主要呈單體產出,粒度個別粗者可達0.6 mm左右。根據其形態和不與其他礦物嵌連的特征,推斷電爐渣中白云石可能為外來混入物。

2.4 結果分析

1)從檢測鑒定結果可以看出,艾薩熔渣經沉降分離后,大部分的銅已經與渣剝離,而最后殘留在電爐渣中的銅主要是以微細的粒狀嵌布夾雜在磁鐵礦和脈石中,溶解的較少。

2)殘留在電爐渣中的銅礦物粒度非常細小,如要盡可能將銅從渣中剝離,則需要足夠長的沉降時間,且要提高渣溫和降低渣的黏度。在實際生產中,增加沉降時間比較困難,而渣溫也一般保持能做到的范圍內,降低渣的黏度則相對可控。

3)磁性鐵的熔點很高,若沉降溫度低于其熔點,則磁性鐵無法完全熔化,其中嵌布夾雜的銅無法解離出來。生產中大多使用調節硅鐵比的方法從而最大程度地減少沉降電爐渣中磁性鐵的含量。

3 電爐沉降銅锍的工藝礦物學分析

3.1 沉降銅锍中元素的含量

沉降銅锍肉眼觀察為灰黑色,其化學成分分析結果見表8。由表8可知,沉降銅锍的主要元素組成為Cu、Fe、S,三者占比合計為95.461%,除此之外還有少量的Co、Ni、As、Sb、Bi、Pb和SiO2等。

表8 沉降銅锍的化學成分分析 %

3.2 沉降銅锍主要礦物的組成與含量

沉降銅锍的X-射線衍射分析如圖5所示,其物相組成及相對含量見表9。圖5和表9表明,電爐沉降銅锍的物相主要為斑銅礦(Cu5FeS4),其次為輝銅礦(Cu2S)、金屬銅,其余少量為硫化亞鐵相、磁鐵礦、氧化亞鐵、鈷鐵合金相、鈷鐵硫化相、鉛鉍合金相及硅質雜質相等。

圖5 沉降銅锍的X-射線衍射圖

表9 銅锍物相組成及相對含量 %

3.3 沉降銅锍主要礦物的產出形式

電爐沉降銅锍中物相的產出狀態見顯微鏡及掃描電鏡圖(圖6)。圖6(a)、6(b)為沉降冰銅中金屬銅、氧化鐵、硫化亞鐵及鈷鐵合金相的產出狀態;圖6(c)為金屬銅、磁鐵礦呈不同形態分布于斑銅礦中,點1是金屬銅,點2是磁鐵礦,點3是斑銅礦;圖6(d)為硫化亞鐵、鈷鐵合金相及金屬鉍集合體分布于斑銅礦中,點1是鈷鐵合金,點2是金屬鉍,點3是硫化亞鐵,點4是斑銅礦,點5是氧化鐵。

圖6 沉降銅锍主要礦物物相

1)沉降銅锍中,主要的物相斑銅礦與輝銅礦以固溶體分離結構形成復雜細密的格狀共晶集合體(圖中統一標注為斑銅礦)。

2)金屬銅多呈粗細不等的圓粒狀、脈狀、不規則狀分布于斑銅礦集合體中,金屬銅的產出粒度為0.02～0.2 mm(所觀察樣品為磨碎樣,部分金屬銅粒度并非原始結晶粒度)。

3)磁鐵礦多呈自形-半自形晶細粒均勻分布于斑銅礦相中,產出粒度一般小于0.01 mm。沉降銅锍中的磁鐵礦與氧化亞鐵存在完全或部分相互轉化關系,在顯微鏡下仍保留部分氧化亞鐵的光學特征,但衍射分析表明以磁鐵礦為主。

4)硫化亞鐵相、鈷鐵硫化相及鈷鐵合金相多呈緊密共生的集合體分布于斑銅礦相中,集合體粒度一般小于0.04 mm。硫化亞鐵相、鈷鐵硫化相及鈷鐵合金相間存在著緊密的固溶體分離結構,即高溫時鈷鐵合金與硫化亞鐵形成固溶體,當溫度下降時,鈷鐵合金從硫化亞鐵相及鈷鐵硫化相中結晶分異出來。有時可見鈷鐵合金相呈獨立的圓粒狀分布于斑銅礦相中。鉛鉍合金相呈微粒分布于斑銅礦相中。硅質渣相較為少見,以機械夾雜形式分布于斑銅礦相中。

3.4 結果分析

經沉降后,艾薩電爐渣中的銅均大部分分離富集到銅锍相中,銅锍相中Cu、Fe、S占了絕大部分,僅混入少量雜質元素,說明經沉降分離后脈石雜質和銅基本上全部分離,僅有小部分的銅殘留損失在電爐渣中。

4 結論與建議

1)艾薩爐渣中含銅量很高,甚至可以看作是一種低品位冰銅,這說明艾薩造锍熔煉時,渣和銅沒有充足的時間進行分離,因此,沉降電爐的分離是關鍵。

2)在艾薩爐渣中,77.5%的單體銅礦物容易從渣中分離出來,剩余22.5%銅礦物與脈石形成連生體,其分離情況與熔渣組分、黏度、硅鐵比和沉降溫度、時間等因素關系較大,因此如何減少艾薩爐渣中的銅礦物連生體和提高單體銅礦物的產出是銅渣沉降分離的重點。

3)沉降電爐渣中因機械夾雜損失的銅為87%,而溶解損失的銅僅為13%,因此降低電爐渣含銅量的損失關鍵在于解決機械夾雜損失,而溶解損失的銅情形較為復雜,一般很難分離出來,即使進行貧化處理也很難分離,只有在生產操作中盡量減少溶解損失產生。

4)磁性鐵和其他脈石成分是造成銅夾雜損失的重大因素,但因其熔點高,生產溫度很難使它們完全熔化從而使其中嵌布夾雜的銅顆粒解離出來,目前生產中主要通過調節硅鐵比、補加適量的CaO等輔料調整渣型、降低磁性鐵的含量,加入還原劑、硫化劑還原磁性鐵。

5)電爐渣中呈單體產出的銅礦物約占70%,粒徑相對較大,這部分銅采用一定的貧化手段可以相對容易分離出來,而其余粒度較細且與脈石形成貧連生體的部分,即使采取貧化手段也較難分離出來。

6)爐渣中部分銅礦物粒度較細,因此,脈石礦物的粒度越細,則對于沉降分離越有利,如實際工藝操作允許可適當考慮調控。

7)一部分鈷在沉降分離后最終留在電爐渣中,如果使用含鈷量較高的銅精礦生產,有回收鈷的需求時,則需考慮這部分操作控制。

8)在沉降分離的過程中,爐渣和銅锍相中的主要銅礦物均為斑銅礦、黃銅礦、輝銅礦和金屬銅。