臭氧氧化-曝氣生物濾池在垃圾滲濾液生化出水深度處理中的應用研究進展

曹 迪 高 嚴 高向紅 翟小鵬 尹云軍 趙永志

(1.中國恩菲工程技術有限公司, 北京 100038; 2.固安恩菲環保能源有限公司, 河北 廊坊 065500)

0 前言

垃圾滲濾液是高濃度有機廢水,根據其來源不同,可分為垃圾填埋場垃圾滲濾液、焚燒廠垃圾滲濾液、轉運站滲濾液等。在垃圾填埋場中,垃圾滲濾液是垃圾填埋場中垃圾本身含有的水分、進入填埋場的雨雪水及其他水分,扣除垃圾、覆土層的飽和持水量,并經歷垃圾層和覆土層而形成的一種高濃度有機廢水;在垃圾焚燒廠中,垃圾滲濾液來源于準備用于焚燒的垃圾堆酵過程中滲漏的水分及卸料平臺的沖洗水。

目前,對于垃圾滲濾液的處理,已經逐步形成了“預處理+生物處理+深度處理”的較為完整、成熟的工藝路線。其中,生物處理可去除滲濾液中大部分的懸浮物、COD和氮等,但其出水中仍然含有一定的有機物,難以達標排放;滲濾液深度處理以“納濾(NF)+反滲透(RO)”工藝為主,然而該工藝具有運行維護復雜、伴有濃水產生等問題。因此,越來越多的研究者開始進行非膜法深度處理技術研究［1］。

臭氧是一種氧化性很強的氧化劑,目前已被廣泛應用于給水處理、污廢水處理和污泥處理等。在臭氧氧化過程中,臭氧分子、新生態氧原子和羥基自由基等,都具有很強的氧化性,可以將難降解的有機物分解為易被生物利用的小分子有機物,甚至可將有機污染物礦化去除。曝氣生物濾池(BAF)是一種污水生物處理方法,最早出現于20世紀70年代。其原理是,在池內裝填濾料作為生物膜載體,微生物附著于載體表面形成生物膜,依靠生物膜對污染物的吸附、氧化和分解作用凈化污水?！俺粞?BAF”組合工藝由于具有不產生濃水、對色度去除率高、操作較為簡單等優勢,越來越受到關注。本文圍繞臭氧+BAF工藝的原理、形式、污染物去除過程影響因素和成本估算等方面,對臭氧+BAF技術深度處理垃圾滲濾液生化出水的研究進展進行了總結。

1 垃圾滲濾液生物處理出水水質特點

經過前期生物處理后,容易被生物降解的有機物已經基本得到去除,水中含有大量的腐殖酸等溶解性難降解有機物,可生化性差,色度高,碳氮比例失衡［2］。此時,水中有機污染物主要成分為烷烴類和含有苯環、碳碳雙鍵、碳氮三鍵等不飽和結構的有機化合物［3］。在實際工程應用中,有必要對生物處理后的垃圾滲濾液進行深度處理,使出水達到排放標準。催化臭氧工藝氧化性較強,操作簡單且不易產生二次污染,可將上述出水中的難降解有機物進一步分解為可生化有機物,并結合BAF工藝對生物處理出水進行深度處理［4-5］。

2 臭氧-曝氣生物濾池工藝原理

臭氧-BAF工藝對滲濾液生化出水進行深度處理的機理是,利用臭氧氧化去除水中部分難降解有機物,并將部分大分子分解為更容易被生物利用的小分子物質,而后利用曝氣生物濾池中的生物膜將產生的小分子有機物進一步去除。

2.1 臭氧氧化機理

臭氧氧化反應機理較為復雜。O3具有較高的氧化還原電位,在酸性條件下其氧化還原電位高達2.07 V。臭氧氧化處理污染物質有兩條途徑:

1)O3直接與水體中的有機物接觸發生氧化反應,把有大分子有機物氧化成小分子有機物甚至直接礦化。

2)O3與水接觸產生·OH,利用·OH 的強氧化性間接處理污染水體中的污染物質。

在直接氧化途徑中,由于臭氧的強氧化性,臭氧分子或單線態氧原子會與滲濾液中的大部分有機物質反應。一般認為,臭氧直接氧化分解有機物的效率較低［6］,而在間接氧化途徑中,臭氧會產生具有強氧化性的羥基自由基,并引發如下鏈式反應。

總反應見式(1)。

O3+H2O→2·OH+O2

(1)

鏈式反應見式(2)～(5)。

(2)

O3+·OH→O2+HO2·

(3)

O3+HO2·→2O2+HO·

(4)

2HO2·→O2+H2O2

(5)

反應中產生的羥基自由基具有很高的氧化還原電位(2.8 V),僅次于氟。它可以與垃圾滲濾液中的有機物發生反應,引發有機物的斷鏈或開環從而提高滲濾液的可生化性,甚至可將一小部分有機物氧化為二氧化碳和水。通常認為,間接反應途徑更為快速、高效,是臭氧氧化分解有機物的主要途徑。在臭氧氧化處理滲濾液過程中,可能會發生如下反應過程:

1)首先,臭氧會和烯烴化合物之間發生反應。臭氧與烯烴化合物中的碳-碳雙鍵反應,生成單聚體、多聚體及其混合物,最終生成醛類或酸類［7］。由于羥基自由基的強氧化性,它會繼續與上述反應產生的中間產物發生反應。羥基自由基會與其中的-RH鍵作用,并將-RH鍵氧化為·R,繼而進一步將·R氧化為CO2和水,反應式見式(6)。

·OH+RH → ·R +H2O2→…→CO2+H2O

(6)

2)其次,臭氧與芳香族化合物發生反應。但由于苯環中存在一個擴展的π鍵,臭氧和芳香化合物之間的反應速度很低。此外,臭氧還會與氨基酸或有機氨發生反應。

2.2 BAF去除有機物機理

作為生物膜法中的一種新工藝,BAF最早提出于20世紀70年代,并在80年代末在歐美國家得到推廣應用。BAF工藝具有污泥產量少、占地面積小、操作簡單等特點,在生活污水處理、難降解有機廢水處理、微污染水處理等領域有廣泛應用。其工藝原理是:池內填裝濾料載體形成固定床,微生物群落附著于載體表面形成生物膜,在濾料層中下部進行曝氣供氧,污水與空氣同向流動或逆向流動通過濾料載體層,附著于載體表面的生物膜對污染物進行吸附、氧化和分解,使污水凈化,同時粒狀濾料層具有物理截留過濾作用。然而,在深度處理過程中,由于生化出水經過生物處理工藝已經去除大部分可降解的有機物,因此水中殘留有機物多為難生化降解有機物,采用傳統BAF濾池效果往往較差。

采用臭氧與BAF相結合的工藝,可利用臭氧的強氧化性將難降解大分子有機物氧化為小分子有機物,提高廢水的可生化性、降低生物毒性,再通過曝氣生物濾池中的生物膜進一步吸附、氧化和分解,使出水得到進一步凈化。

3 臭氧-BAF形式及影響因素

3.1 臭氧-BAF形式

臭氧催化氧化-BAF串聯工藝是該工藝的基本形式。周繼姣等［8］采用臭氧-BAF工藝對湖州松鼠嶺垃圾填埋場超濾出水進行處理,采用的工藝路線為“進水(超濾出水)-提升泵-催化臭氧-BAF-出水”,催化臭氧氧化柱內置顆?；钚蕴刻盍?曝氣生物濾池內部裝填生物濾料。其進水水質COD濃度為236～369 mg/L,在臭氧投加量大于200 mg/L時,出水可達《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008)要求。郭煒［9］采用臭氧-BAF工藝處理垃圾填埋場滲濾液二級出水,臭氧投加量為150 mg/L,BAF水力負荷為0.25 m3/(m3·h)。經處理后,廢水中COD濃度由200～350 mg/L降低至100 mg/L以下。

當前端生化出水水質較差或波動較大時,臭氧-BAF組合工藝往往難以使出水穩定達標。因此,有研究者對以臭氧-BAF為核心的處理工藝進行了改進。杜安靜等［10］比較了單級和兩級串聯的臭氧-BAF處理能力,發現在臭氧投加量為200 mg/L條件下,采用兩級串聯的臭氧-BAF可使垃圾滲濾液MBR出水從371～434 mg/L降低至100 mg/L以下,遠優于單級臭氧-BAF的處理效果。邱松凱等［3］采用兩級串聯的催化臭氧和兩級串聯的曝氣生物濾池工藝處理超濾出水,在臭氧投加量為0.29 g/L、曝氣生物濾池水力停留時間為4.3 h條件下,可使COD濃度從381～497 mg/L 降低至100 mg/L以下,同時去除13%～26%總氮。該工藝直接運行成本約6.2元/m3,含折舊費用的總成本約為9.5元/m3。陳志偉等［2］采用聚鐵混凝-催化臭氧-BAF工藝處理某衛生填埋場SBR工藝出水,進水COD 濃度550～760 mg/L,BOD540～90 mg/L。采用10%聚鐵混凝劑按添加量0.6 mL/L進行混凝處理,COD濃度降低至210 mg/L。以MnO2作為臭氧催化劑,以2～5 mm生物陶粒作為曝氣生物濾池填料,在臭氧投加量為144 mg/L、BAF的水力停留時間為7 h時,出水COD濃度為60～98 mg/L、BOD5≤5 mg/L。該工藝運行費用約為5.5元/t。黃小琴［11］采用聚鐵混凝-催化臭氧-BAF工藝處理垃圾滲濾液MBR出水,其COD濃度為530～900 mg/L。在聚合硫酸鐵投加量為1.4 g/L、臭氧投加量為150 mg/L、BAF水力停留時間為6 h條件下,可使出水COD濃度降低至100 mg/L以下,總處理費用約為6.4元/t。

3.2 影響臭氧-曝氣生物濾池處理效果的因素

3.2.1 初始pH值

pH值是影響催化臭氧過程效率的主要因素之一。pH值會影響催化臭氧過程中產生的羥基自由基的氧化還原電位,以及水中污染物和活性氧化性自由基的存在狀態,進而影響有機物的降解途徑和降解效率。此外,微生物生長也需要合適的pH范圍。通常情況下,對于催化臭氧過程,最佳的pH值為7～9。從催化臭氧反應原理(式(5))可以看出,水中的氫氧根OH-會引發臭氧分子的鏈式反應,從而在水中生成各種活性自由基。在廢水pH值較低的情況下,由于無法大量生成活性自由基,此時主要發生臭氧直接氧化過程［12-13］。臭氧直接氧化具有很強的選擇性,主要攻擊含有不飽和鍵和不飽和官能團的有機物,反應效率相對較低。而在pH值較高時,氫氧根離子可以引發臭氧分子生成具有更強氧化性的羥基自由基,從而通過羥基自由基的間接氧化作用更高效地去除滲濾液中的有機物。然而,在臭氧-BAF反應過程中,在選擇合適的pH值時,可以考慮在相對較低的pH值條件下,利用臭氧直接氧化時的選擇性,將腐殖酸類物質分解為小分子有機物,增強廢水的可生化性,而不是將廢水完全礦化。因此,在選擇催化臭氧反應的條件時,應綜合考慮出水pH值對BAF、水質調節難度、反應目標、反應效率等多個因素的影響。

3.2.2 臭氧投加量和接觸時間

臭氧投加量是催化臭氧系統設計中重要的參數之一。在滲濾液深度處理過程中,其水質特點是影響臭氧投加量和接觸時間的主要因素。垃圾滲濾液的來源(如焚燒廠或填埋場)、處理方式的不同,會給催化臭氧的水質帶來不同影響。對生化處理較徹底的滲濾液,通常需要增大臭氧投加量、延長臭氧接觸時間。Wu等［14］對比了利用臭氧分別處理生化處理后滲濾液、老齡滲濾液和滲濾液RO濃水的效果,發現處理滲濾液生化出水需要的臭氧投加量最大(2.93 mg/mgCOD),接觸時間也最長(1.404 h);處理RO濃水所需的臭氧投加量和接觸時間分別為1.044 mg/mg COD 和1.071 h, 而處理老齡滲濾液所需要的臭氧投加量和處理時間最短(0.495 mg/mgCOD和0.822 h)。在采用臭氧-BAF組合工藝深度處理垃圾滲濾液生化出水的研究中,通常根據試驗結果確定臭氧投加量和反應時間。例如,周繼嬌等［8］采用臭氧-BAF工藝處理填埋場滲濾液超濾出水,進水COD濃度為236～369 mg/L時,經試驗確定臭氧投加量為200 mg/L(O3/COD質量比=0.54～0.85)、接觸時間為1 h時,可使出水穩定達標,而降低臭氧投加量,會影響出水水質穩定性。

3.2.3 BAF水力停留時間

通常情況下,在BAF工藝中,隨著水力停留時間(HRT)增加,BAF對COD的去除率逐漸升高;當水力停留時間減少時,COD去除率明顯下降［15］。在處理垃圾滲濾液生化廢水的應用中,由于來水可生化性較差,即使經過催化臭氧處理,仍然需要較長的水力停留時間來保證有機物的有效去除。在現有研究案例中,水力停留時間通常為4～10 h。

此外,在進行組合工藝設計時,還應考慮不同工藝組合形式、臭氧催化單元形式、臭氧催化劑材質、BAF形式(上向流、下向流、氣水同向、氣水逆向等),BAF填料、BAF負荷等因素對出水水質的影響。本文總結歸納了近期研究中采用臭氧-BAF及其組合工藝對垃圾滲濾液進行深度處理的相關參數和處理效果,結果見表1。

表1 臭氧-曝氣生物濾池工藝條件及處理效果

4 臭氧-BAF工藝建設和運行成本

在工程實際應用中,除工藝實際處理效果外,另一個重要考量因素是工藝系統的建設和運行成本。臭氧-BAF工藝組合的總成本包括:建設成本、設備采購、電力消耗(包括臭氧制備、曝氣設備、各類水泵等)、臭氧催化劑和BAF采購和更換、催化臭氧的氧氣消耗、運行人員工資等。目前研究中,采用臭氧-BAF工藝處理滲濾液的成本為5～10元/t;與NF/RO工藝相當［18］,但臭氧-BAF工藝避免了濃水的產生。一些典型研究中的成本估算總結見表2。

表2 典型滲濾液深度處理成本估算

5 結束語及展望

本文對臭氧-曝氣生物濾池工藝在垃圾滲濾液深度處理中的應用、原理、影響因素和成本等進行了分析和總結。臭氧-曝氣生物濾池處理工藝具有操作運行簡單、不產生濃水等優點,有望成為未來滲濾液處理工藝中膜深度處理技術的替代技術。目前基礎研究和工程應用經驗表明,臭氧-曝氣生物濾池可以實現COD的穩定脫除,使出水COD濃度降低至100 mg/L以下,達到相應排放標準。但該工藝仍存在臭氧利用率不高、脫氮效果差等一系列問題。在未來研究中,可從以下方面進一步進行研究和探索:

1)對臭氧-曝氣生物濾池工藝中有機物的去除過程和機理進行深入研究和探索,進而指導工藝優化和創新。

2)開發低成本、高效的臭氧催化劑,提高臭氧利用效率、降低投加量從而降低能耗。

3)探索臭氧-曝氣生物濾池與其他處理工藝的組合,如與脫氮生物濾池等工藝組合,進一步提高除碳、脫氮效率。