兩種羥基羧酸鹽類緩凝組分對水泥物理性能的影響

丁向群,胡童童,李小慢,段錦濤,房延鳳

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110168)

緩凝劑是工程中常用的一類延緩水泥水化和凝結進程的外加劑。加入緩凝劑的新拌混凝土可以在較長時間內保有一定塑性,便于運輸、澆注。由于緩凝劑具有降低水泥水化速率、延長水泥水化誘導期、推遲水泥水化放熱溫峰出現時間、縮小大體積混凝土內外溫差、改善混凝土坍落度損失等的特點,因此,緩凝劑被廣泛應用于大體積混凝土、商品混凝土、泵送混凝土以及夏季施工工程中[1-4]。郭鵬飛等[5]以羥基乙叉二磷酸、氨基三亞甲基磷酸、葡萄糖酸鈉、六偏磷酸鈉、檸檬酸作為緩凝劑,研究不同摻量對水泥物理性能的影響,摻入羥基乙叉二磷酸的水泥緩凝效果最佳,并且會提高7 d、14 d強度,不會對凈漿流動度和砂漿減水率產生不良影響。朱江山[6]研究了羥基羧酸鹽與高效減水劑復摻對水泥的緩凝作用,結果表明不同緩凝劑的適宜摻量不同,部分羥基羧酸鹽類緩凝組分對凝結時間影響顯著。馬保國等[7]研究發現葡萄糖酸鈉能夠有效抑制水泥水化放熱,延緩結構形成。盡管國內外眾多學者做了大量有關緩凝劑的研究,但關于緩凝劑對水泥性能的影響,尤其對水泥抗壓強度的影響及強度形成的作用機理研究不夠系統[8-12],不能很好地解釋工程應用中緩凝劑對水泥性能的影響規律[13-18],甚至出現由于緩凝劑摻加不當而導致發生工程事故的情況[19-22]。

因此,筆者利用兩種羥基羧酸鹽類作為緩凝組分,研究其不同摻量對水泥凝結時間、擴展度、強度的影響規律,分析水化放熱特征及微觀結構特征,研究結果證明羥基羧酸鹽類緩凝組分的摻入改善了水泥水化性能,提高了水泥的后期強度,研究結果為工程應用提供技術參考。

1 實 驗

1.1 原材料

緩凝組分:緩凝組分1為液態,含多羥基碳水化合物、羥基羧酸鹽及糖類的混合物,含固量50%;緩凝組分2為固態,含多羥基碳水化合物、羥基羧酸鹽及無機鹽的混合物。

其他材料:普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)為山東山水水泥集團生產;砂子為普通河砂,細度模數為2.5;實驗用水為城市自來水,水溫(20±2)℃,水灰比為0.5。

1.2 實驗方法

①凝結時間、擴展度及強度測試:凝結時間按照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)進行測試;凈漿擴展度按照《混凝土外加劑勻質性實驗方法》(GB/T 8077—2000)進行測試;水泥抗壓強度與抗折強度按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB17671—1999)進行測試。

②水化熱測試:水泥水化熱測試采用八通道的 TAM Air 微量熱儀,測試通道環境溫度為20 ℃,實驗中稱取水泥質量5 g。

③微觀形貌測試:采用北京哈科實驗儀器廠生產的日立S—4800掃描電子顯微鏡分析硬化試樣的微觀結構。

2 結果與分析

2.1 緩凝組分對水泥凝結時間的影響

兩種緩凝組分對水泥凝結時間的影響如圖1所示。從圖中可以看出,水泥的初、終凝時間隨著緩凝組分摻量的增加而延長。當摻量較低時,緩凝組分作用并不明顯;當摻量增加至0.04%時,摻入緩凝組分1與2的水泥初、終凝時間均有明顯延長;兩者的初、終凝時間差值在摻量增加至0.05%時有明顯增加。兩種緩凝組分主要是通過吸附與絡合作用來延緩水化產物生成而起到緩凝作用[8-10]?？傮w上,兩種緩凝組分在摻量相同的條件下,緩凝組分1的緩凝效果較好。

圖1 緩凝組分對水泥凝結時間的影響Fig.1 Effect of the retarded component on the setting time of ordinary portland cement

2.2 緩凝組分對水泥凈漿擴展度的影響

兩種緩凝組分對水泥凈漿擴展度的影響如圖2所示。水泥凈漿在未摻入緩凝組分的條件下,擴展度為75 mm。與空白組相比,當在水泥凈漿中單獨摻入緩凝組分時,在摻量低于0.05%時擴展度無明顯增加;當兩種緩凝組分的摻量達到0.07%時,水泥凈漿擴展度有明顯增加,分別達到了110 mm和105 mm,并且擴展度隨著摻量的增加而增大。這是由于緩凝組分中的羥基與羧基基團能更好地調整水泥體系的結構,當摻量較高時,對水泥的促進作用更強,擴展度的增幅也就更大。兩種緩凝組分在摻量相同的條件下,緩凝組分1要比緩凝組分2更有利于水泥凈漿擴展度的提高,說明緩凝組分1對水泥結構的改善作用更強。

圖2 緩凝組分對水泥凈漿擴展度的影響Fig.2 Effect of the retarded component on the portland cement paste

2.3 緩凝組分對水泥膠砂強度的影響

圖3和圖4分別為不同摻量下兩種緩凝組分的抗折與抗壓強度的變化規律。由圖可以看出,摻入緩凝組分后,水泥的早期抗折與抗壓強度均會受到一定影響。當摻量較高時,兩種緩凝組分均會使水泥的早期抗折與抗壓強度降低,并且隨著摻量增加,抗折與抗壓強度下降得越明顯;當摻量達到0.09%時,緩凝組分1與2的3 d抗折強度分別下降了19.89%與7.52%,抗壓強度分別下降了14.48%與8.38%?？梢?緩凝組分1對水泥早期強度的影響更大。當摻量低于0.01%時,兩種緩凝組分對水泥膠砂早期抗折與抗壓強度均有一定的改善作用,對早期抗壓強度的改善作用更為明顯。當摻量在0.002%和0.005%時,緩凝組分1的抗壓強度分別提高了7.02%與1.27%,緩凝組分2的抗壓強度分別提高了4.24%與3.28%。所以,微量的緩凝組分對于水泥膠砂早期抗折與抗壓強度有一定的增強作用,并且隨著摻量的減小而增強。

圖3 緩凝組分對水泥抗折強度的影響Fig.3 Effect of the retarded component on the flexural strength of portland cement

圖4 緩凝組分對水泥抗壓強度的影響Fig.4 Effect of the retarded component on the compressive strength of portland cement

摻量較高時,緩凝組分會在一定程度上降低水泥膠砂早期抗折與抗壓強度,但對后期的抗折與抗壓強度均會有一定的促進作用。摻量達到0.09%時,緩凝組分1與2的28 d抗折強度相比空白組分別提高了8.13%與7.19%,抗壓強度分別提高了16.54%和11.48%,且從3 d增長到28 d的過程中,水泥強度提升較快;當齡期超過28 d時,強度增幅緩慢。摻量為0.09%時,緩凝組分1的抗壓強度從3 d到28 d強度增長了近2倍,從28 d到56 d強度增幅僅為7.64%。

2.4 水化熱分析

圖5為不同摻量條件下兩種緩凝組分對普通硅酸鹽水泥水化速率和水泥總放熱量的影響。緩凝組分顯著影響了水泥水化放熱速率與水泥水化總放熱量。從圖5(a)中可以看出,主放熱峰峰值隨緩凝組分摻量的增加而下降,并且峰值出現的時間也隨緩凝組分摻量的增加而延長。與空白組相比,緩凝組分的摻入引入了羥基基團,所以在一定程度上抑制了C3A與C3S的水化,延長了水泥水化的誘導期,并且隨摻量的增加,水泥漿體中羥基的個數增加,抑制作用增強,對水泥水化的延緩作用也越強[19]。緩凝組分1出現峰值的時間稍晚于緩凝組分2,且隨摻量的增加延緩作用越顯著,對水泥水化的抑制作用越明顯,所以,緩凝組分1的抑制作用要更強。由圖5(b)可以看出,緩凝組分使水泥放熱量減少,且放熱量隨摻量的增加而降低。兩種緩凝組分對普通硅酸鹽水泥水化均能起到延緩作用,在同等摻量條件下,緩凝組分1的延緩作用要比緩凝組分2更強。兩種緩凝組分均通過延長水泥水化誘導期、降低水泥水化反應速率、推遲溫度峰值出現的時間而起到緩凝作用。

圖5 緩凝組分對水泥水化熱的影響Fig.5 Effect of setting components on hydration heat of ordinary portland cement

2.5 微觀結構分析

選擇緩凝組分1試樣作為微觀分析對象,分析其微觀結構特征(見圖6)。由圖6(a)與(b)中可以看出,水泥水化產物隨著齡期的增長而增多,結構越發密實。未摻入緩凝組分的水泥水化3d后,生成的C3S和Ca(OH)2相互堆疊,在空隙處有AFt晶體生成;當齡期達到28d時,生成的水化產物結構較為致密。由圖6(c)與(d)中可以看出,摻入緩凝組分的水泥試樣3 d后所形成的水泥石結構較為疏松,僅有少量的Ca(OH)2和AFt生成,這可能是由于緩凝組分的摻入延緩了C3S的水化,影響了Ca(OH)2及AFt的生成,從而影響結構的形成,所以導致摻入緩凝組分后水泥的3 d強度較低。當水化齡期達到28 d時,隨水泥水化的不斷進行,各種水化產物之間交叉連生,形成更為密實的網狀結構,因而改善了水泥試樣的后期強度,使其后期強度得到了較大提升。

圖6 摻加組分前后水泥的微觀形貌對比Fig.6 Micro morphology of cement at different ages

3 結 論

(1)兩種羥基羧酸鹽類緩凝組分對普通硅酸鹽水泥均能起到較好的緩凝作用。初凝及終凝時間隨摻量的增加而延長,最長可延長1.70倍。在相同摻量條件下,緩凝組分1的緩凝效果優于緩凝組分2。

(2)羥基羧酸鹽類緩凝組分的摻量在低于0.01%時對于水泥的早期強度有一定的促進作用,且緩凝組分1的促進作用要好于緩凝組分2,當摻量高于0.01%時會在一定程度上降低水泥的早期強度;隨緩凝組分摻量的增加,混凝土后期強度有很大提升。

(3)羥基羧酸鹽類緩凝組分的摻入推遲了水泥水化反應出現放熱峰的時間,延長水泥水化誘導期,使普通硅酸鹽水泥能夠進行充分水化反應,生成的水化產物之間交叉連生,形成密實的網狀結構,從而提高了水泥的后期強度。