焙燒溫度與碳結構對鈣碳球團抗壓強度的影響

李 強，由曉敏，佘雪峰，姜澤毅，薛慶國，王靜松

（1.北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083；2.北京科技大學能源與環境工程學院，北京 100083）

電石（CaC2）是由焦炭和CaO 在2 200 ℃以上反 應生成的。電石是生產乙炔和乙炔衍生產品所需的重要化學品，包括如氯乙烯、乙烯基乙酸和1，4-丁基乙二醇[1-6］。因此，電石曾被認為是“有機合成之母”。中國是世界第一電石生產大國，2021 年電石年產能已增至約2 825萬t。

目前，中國基本上使用電弧法作為電石生產的主要工藝。該工藝主要將塊狀（5～30 mm）焦炭和氧化鈣的混合物加入電爐，并在電弧產生高溫（2 000 ℃以上）條件下反應，生成的CO 氣體從爐體上部排出，熔融態的CaC2由爐底排出，冷卻破碎后得到成品[2］。該方法的缺點：一是反應需要極高的反應溫度（2 200 ℃）；二是反應時間長；三是能耗高（每噸碳化鈣約耗電3 250 kW·h）[4］。因此，用散裝焦炭和散裝石灰制備電石的傳統工藝面臨巨大挑戰。

研究表明兩種材料充分接觸將提高兩種材料的接觸面積，提高CaO 的傳質速率，從而提高反應速率[7］。為了提高氧化鈣與炭的接觸面積，粉狀混合原料球團被廣泛開發。ZHANG 等[8］提出了一種基于回收電石渣和粉炭制備含CaO的鈣碳球團新型電石生產工藝。GONG 等[5］通過煉焦煤和電石渣的共熱解，開發了一種用于電石生產的氧熱工藝的鈣焦。YIN等[9］和YOU等[10-11］都提出了一種包括兩步法的電石生產新工藝，YIN 等[9］使用混合石灰粉和煤粉（焦炭粉）在添加黏結劑的情況下，造球并在預熱熱解爐中熱解含氧化鈣的鈣碳球團，然后將鈣碳球團置于電弧爐中以生產電石。YOU 等[10-11］提出直接以粉狀煉焦煤和氧化鈣為原料，制備含氧化鈣的鈣碳球團。在電弧爐的移動床反應器中生成電石需要具有良好透氣性的高強度鈣碳球團，保證反應產生的CO 氣體能夠順利通過，避免“崩床”等問題的出現[12］。在電石生產新工藝中，鈣碳球團爐內強度（電弧爐）主要取決于鈣碳球團在預熱熱解爐中的熱解。目前，對預熱熱解爐中鈣碳球團強度變化機理的研究很少，尤其是強度變化與煤焦結構變化的相關性研究更少。因此，本文重點研究了鈣碳球團在預熱熱解爐階段不同熱解溫度下碳結構對抗壓強度的影響，以確定獲得電石生產所需的高強度熱解鈣碳球團的最佳焙燒溫度。

本文以混合均勻的貧瘦煤和氧化鈣（均為粉狀）為原料，通過嵌樣機制備了鈣碳球團，并在不同溫度下進行焙燒。其抗壓強度主要取決于焙燒溫度以及碳結構的變化。因此，本文分析和比較了不同焙燒溫度下鈣碳球團中煤的碳結構變化，研究了碳結構變化與抗壓強度之間的相關性。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗采用一鋼鐵廠收集的分析級CaO（質量分數＞99.0%）和貧瘦煤為原料，將其在105 ℃下干燥12 h，并置于密封袋中。貧瘦煤的元素分析和工業分析如表1 所示。貧瘦煤中灰分的化學成分如表2所示。

表1 煤樣的元素和工業分析Table 1 Result of elemental and proximate analysis of coal samples %

表2 貧瘦煤中灰分的化學成分Table 2 Chemical compositions of lean ash %

1.2 實驗部分

1.2.1 實驗儀器

采用WRT-124 型熱重分析儀，升溫速率為10 ℃/min，測定了鈣碳球團在加熱過程中的失重率；采用D8 DISCOVER 型X 射線衍射儀，測試條件為40 kV、Cu靶、Kα輻射，在5°～85°的2θ范圍內以3°/min的掃描速率對鈣碳球團的物相組成進行測量；采用VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR），波數范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，將樣品（2 mg）和干燥的KBr（100 mg）一起研磨并混合均勻，對鈣碳球團樣品的化學結構變化進行了表征；采用Thermo Scientific? DXR 型拉曼光譜（Raman）分析，掃描范圍為50～3 500 cm-1，對鈣碳球團樣品的碳結構變化進行了表征。

1.2.2 鈣碳球團的制備與焙燒

為了去除材料中的水分，煤在105 ℃下干燥12 h。本研究中材料（貧瘦煤和氧化鈣）的混合比例基于先前提出的技術，以確保在隨后的電石爐中形成足夠的電石反應[2-3］。將混合物置于不銹鋼模具中，通過嵌樣機（XQ-5）在8 MPa 的壓力下單軸壓制1 min，制成鈣碳球團；球團直徑為15 mm、質量為2.5 g，為保證生球的冷強度，綜合考慮前期實驗結果，確定了鈣碳球團的料粒度、壓塊壓力、壓塊時間和壓塊尺寸。

圖1 為鈣碳球團熱解裝置示意圖，使用冷卻速率可控的管式爐及加熱直徑為8 cm、長度為80 cm的剛玉管。均勻溫度區位于剛玉管35～45 cm 處。實驗從室溫開始，以10 ℃/min的速率升高到焙燒溫度（350、450、550、650、750 ℃）。將鈣碳球團樣品置于剛玉坩堝后放入爐中，在均勻的溫度范圍內保持30 min，并通入氬氣作為保護氣。焙燒后，樣品以22 ℃/min 的速率冷卻至100 ℃，并在氬氣氛下在該溫度下保持 5 min。在20 ℃下將球團從爐中取出。根據焙燒溫度（350～750 ℃），鈣碳球團樣品分為5種類。不同鈣碳球團樣品的元素分析結果如表3所示。

圖1 鈣碳球團熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of calcium oxide-containing carbon pellets pyrolysis apparatus

表3 不同焙燒溫度下鈣碳球團元素分析結果Table 3 Elemental analysis results of calcium oxidecontaining carbon pellets at different roasting temperatures

1.2.3 鈣碳球團抗壓強度的測量

圖2顯示了抗壓強度測量的原理示意圖。鈣碳球團樣品（圓柱形）的位置使其長度矢量垂直于載荷矢量。垂直壓力施加在樣品上，產生水平壓縮應力，最終破壞鈣碳球團樣品。因此，使用測量結果，根據式（1）確定鈣碳球團的最大負載壓力[10］。

圖2 抗壓強度測試示意圖Fig.2 Schematic diagram of compressive strength tests

其中，σ為鈣碳球團的抗壓強度，Pa；P為荷載壓力，N；d、h分別是含碳球團的直徑和高，m。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對鈣碳球團抗壓強度的影響

圖3 為鈣碳球團樣品的熱重分析曲線，分析實驗以氬氣為保護氣在10 ℃/min的升溫速率下進行。從圖3可知，鈣碳球團出現兩個失重峰，第一個失重峰出現在385 ℃，該峰值的出現主要歸因于Ca（OH）2的分解，樣品中出現的Ca（OH）2應是CaO 和貧瘦煤低溫熱解產生的水結合所生成的。第二個失重峰出現在687 ℃，該峰值的出現主要原因是CaCO3的分解，樣品中CaCO3應是CaO 與貧瘦煤中熱解產生的CO2反應所生成。

圖3 鈣碳球團樣品的熱重分析Fig.3 Thermogravimetric analysis of calcium oxide-containing carbon pellets samples

圖4為不同焙燒溫度下預熱的鈣碳球團樣品的XRD 譜圖。從圖4 可知，當溫度從350 ℃升高到750 ℃時，鈣碳球團中CaO 的晶體結構沒有發生變化。樣品在350 ℃時出現的Ca（OH）2峰比450～750 ℃時的多，說明在350～450 ℃時，Ca（OH）2出現了分解，對應圖3 溫度在385 ℃時出現的一個失重峰。在350～650 ℃時，出現較多的CaCO3峰，750 ℃時CaCO3峰明顯有所減少，對應圖3溫度在687 ℃時出現的CaCO3分解失重峰。XRD 譜圖中除了出現CaO、Ca（OH）2和CaCO3并未觀察到其他鈣化合物。因此經過焙燒過程后，貧瘦煤熱解產生的氣體不會與CaO 形成其他反應產物。因此，預熱熱解過程中鈣碳球團抗壓強度的變化可歸因于球團本身結構的變化。在本研究中，鈣碳球團樣品中的CaO 初始含量相同，所以CaO 在不同焙燒溫度下對鈣碳球團抗壓強度的影響可以忽略。

圖4 不同焙燒溫度下預熱的鈣碳球團樣品的XRD譜圖Fig 4 XRD patterns of preheated calcium oxide-containing carbon pellets at different calcination temperatures

圖5為不同焙燒溫度下鈣碳球團樣品的抗壓強度。從圖5 可知，對于5 個鈣碳球團樣品，在350～550 ℃時抗壓強度隨著焙燒溫度的升高而降低，而在650 ℃時抗壓強度為59.9 kPa，出現較大提升，750 ℃時抗壓強度相對于650 ℃較低，但是高于350～550 ℃時的抗壓強度。在350～550 ℃這一階段煤以解聚和分解反應為主，生成和排出大量揮發物，在450 ℃左右焦油量排出最大，在450～550 ℃時氣體析出量最多，使鈣碳球團的抗壓強度先隨著溫度的升高而降低。焙燒溫度在550 ℃以上時，樣品中大分子的解聚和分解反應基本完成，但是隨著溫度的升高，分子開始發生縮聚反應，并固化收縮成半焦，增大了鈣碳球團的強度。750 ℃時鈣碳球團的抗壓強度有所下降，這將在第2.2.3節進行討論。根據實驗球團抗壓強度測試結果，筆者將焙燒溫度設置為650 ℃，焙燒時間為30 min，獲得熱解后最大抗壓強度為59.9 kPa的鈣碳球團。

圖5 不同焙燒溫度下鈣碳球團樣品的抗壓強度Fig.5 Compressive strength of calcium oxide-containing carbon pellets samples at different calcination temperatures

2.2 碳結構對鈣碳球團抗壓強度的影響

根據鈣碳球團的抗壓強度和形貌的結果，可以推斷由于在不同焙燒溫度下獲得的鈣碳球團樣品中煤結構變化，鈣碳球團的性質有所不同。一些學者發現，粉煤中的灰分含量并不會顯著影響碳顆粒的微觀結構[13-14］。因此，本文并未考慮煤灰分對結構的影響，而是著重研究了焙燒溫度對鈣碳球團中碳結構變化對球團抗壓強度的影響。

2.2.1 傅里葉變換紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜分析煤樣品復雜大分子中的官能團[10，15-18］。圖6 為不同溫度下焙燒的鈣碳球團樣品的紅外光譜。由圖6 可知，在波數為3 640 cm-1處時，吸收峰的相對強度隨著溫度的升高而降低，這是因為隨著焙燒溫度的升高，羥基發生了熱解導致其含量減少[19］。在1 613 cm-1處的峰是芳香環的C=C 的伸縮振動，這是1 607、1 558、1 507 cm-1處3 種結構的伸縮振動吸收峰重疊的結果[20-21］。在350 ℃預熱的樣品光譜中，觀察到明顯的特征峰，其歸因于C—O鍵的振動拉伸（在1 030 cm-1處的峰）。然而其他溫度焙燒下的鈣碳球團樣品的紅外光譜中沒有看到這樣明顯的峰，這證實了在350 ℃以上焙燒的鈣碳球團的樣品中，煤的部分橋鍵斷裂，并產生大量氣體和自由基碎片。此外，還觀察到芳香族C—H 拉伸振動峰在875 cm-1處出現的一個變化趨勢，在350～＜650 ℃焙燒樣品的光譜中的峰值強度逐漸增加，而在650～750 ℃焙燒樣品的光譜強度略微降低，原因是當焙燒溫度為650 ℃或更高時，脂肪族側鏈氫的斷裂導致氫濃度降低。當溫度高于650 ℃時，大量芳烴進一步裂解；芳香族化合物的焦油沉淀并揮發，半焦引發縮聚反應，降低了芳烴的碳氫濃度；同時芳香族C—H 拉伸振動峰的增加表明結合了大量的自由基，促進了鈣碳球團的膨脹。在1 414 cm-1處的C—C拉伸振動峰峰值強度從350～650 ℃逐漸變強，表明C—C的芳香結構化程度隨著溫度的升高而增加。

圖6 不同焙燒溫度下鈣碳球團樣品的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of calcined calcium oxide-containing carbon pellets at different temperatures

2.2.2 拉曼光譜分析

對拉曼光譜進行去卷積后使用曲線擬合軟件Origin8.5 對每個光譜進行峰值擬合，并將曲線分解為1 000～1 800 cm-1內的一個高斯帶和4 個洛倫茲帶。煤的拉曼光譜的詳細波段分配見表5[22-23］，其中，G 峰指理想石墨晶格的拉伸振動模式（E2g對稱性）；D1峰是指比較大的芳環結構（C 原子數≥6），其與孤立sp2雜化鍵面內振動導致邊緣或其他缺陷（如邊緣碳原子或雜原子）相關；D2峰總是與D1峰一起出現；D3峰表示無定型碳；D4指交聯結構。圖7顯示了在不同焙燒溫度下預熱的鈣碳球團樣品的拉曼光譜擬合與實驗峰。

圖7 不同焙燒溫度下鈣碳球團樣品的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of calcium oxide-containing carbon pellets samples at different calcination temperatures

表5 鈣碳球團拉曼光譜導出煤的結構參數Table 5 Structural parameters of coal derived from Raman spectra of calcium oxide-containing carbon pellets

選擇D1峰強度（ID1）與G峰強度（IG）之比，以及G峰強度（IG）與所有峰強度之比，是因為兩者都代表了不同煤的碳質顯微結構順序[13，24］；具體而言，ID1/IG和IG/Iall可分別反映半焦缺陷結構的相對數量和煤的石墨化程度。鈣碳球團樣品中煤的結構參數如表6所示。

表6 鈣碳球團中煤的拉曼結構參數Table 6 Structural parameters derived Raman of coals in calcium oxide-containing carbon pellets

峰面積是組合峰強度和半峰寬的參數，由表6可知，溫度為350～550 ℃時，AD1、AD3的值隨著溫度的升高而增大。由于鈣碳球團中的煤此時處于低溫熱解階段，煤的分解和解聚導致無定型碳結構的形成速率高于芳香結構的形成速率，此時鈣碳球團的抗壓強度隨著溫度的升高而降低。溫度為550～750 ℃時，AD1、AD3的值隨著溫度的升高而減小，這是由于芳環的縮聚和甲基的斷裂。

從表6 可以看出，溫度為350～650 ℃時，鈣碳球團中煤的ID1/IG值逐漸升高，這是由于當溫度在350～550 ℃時，煤發生劇烈分解，以解聚和分解反應為主，形成的小分子物質在煤焦表面發生沉積現象所導致[25］，半焦缺陷碳結構的相對數量增加；而在溫度為550～650 ℃時，芳香結構發生縮合和雜環斷裂反應，產生孤立的sp2碳原子與無定型的sp2碳原子；而在750 ℃時，ID1/IG值有所減小，說明缺陷結構向有序性發展，發生石墨化[26-28］；當焙燒溫度從350 ℃增加到750 ℃時，鈣碳球團中煤的IG/Iall值逐漸減小，這說明煤在750 ℃前熱解產生一些無序結構。

2.2.3 紅外光譜與拉曼光譜結合分析碳結構對鈣碳球團抗壓強度的影響

根據拉曼光譜分析，鈣碳球團中的拉曼參數ID1/IG在350～650 ℃內隨熱解溫度的升高而增加，表明半焦缺陷碳結構的增加。根據ATR-FTIR 分析，鈣碳球團中的脂肪族化合物和含氧官能團（1 800～1 000 cm-1）在≤550 ℃時的吸收峰的峰值強度比＞550 ℃時的峰值強度高，說明鈣碳球團在350～550 ℃時，主要發生較弱的大分子鍵斷裂分解、脂肪族化合物和含氧官能團的分解，導致半焦缺陷結構的相對數量增加[26］。而在550～650 ℃時，ID1/IG繼續增加，這是因為芳香結構發生縮合，導致半焦缺陷碳結構的相對數量繼續增加。

根據ATR-FTIR分析，鈣碳球團中的C—C鍵峰值強度在350～650 ℃下逐漸增強，而在750 ℃時有所降低。根據拉曼光譜分析，在750 ℃時ID1/IG值有所下降，這是因為隨著溫度繼續增加，半焦發生縮聚反應?？s聚反應會導致更多自由基碳原子結合形成芳環和芳環大分子，以及由交聯鍵連接的較小芳環結構縮聚成相對大的芳環系統，半焦缺陷碳結構向有序晶體sp2碳原子轉變，同時也導致此溫度下的鈣碳球團抗壓強度有所降低。

3 結論

本文利用混合均勻的氧化鈣和貧瘦煤粉末制備了鈣碳球團，研究了在350～750 ℃的熱解溫度下預熱的鈣碳球團樣品的抗壓強度?；趯嶒灲Y果分析獲得了以下結論。

1）鈣碳球團抗壓強度在350～＜550 ℃時隨著溫度的升高而降低，在550～＜650 ℃時隨著溫度的升高而增大，在650～750 ℃時，抗壓強度有所下降。

2）通過傅里葉變換紅外光譜分析，發現在350～650 ℃時，1 414 cm-1處的C—C拉伸振動峰峰值強度逐漸變強，表明鈣碳球團的芳香結構化程度隨著溫度的升高而增加。通過拉曼分析得出，溫度為350～＜650 ℃時，隨著的溫度升高，半焦缺陷碳結構的相對數量增加；溫度為650～750 ℃時，較小芳環結構發生縮合，生成新的大芳香環結構。

3）溫度為350～＜550 ℃時，煤首先發生解聚和分解反應導致鈣碳球團抗壓強度降低；在溫度為550～＜650 ℃時，煤發生縮聚反應，開始固化收縮成半焦，導致鈣碳球團強度增大；在溫度為650～750 ℃時，半焦繼續發生縮聚反應，較小芳環結構縮聚成相對大的芳環系統，導致鈣碳球團抗壓強度降低。