偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉對水泥石微觀結構和性能的影響

杜淵博， 葛 勇

（哈爾濱工業大學交通科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150090）

混凝土作為一種多相復合材料，一般由水泥石、骨料和界面過渡區組成.其中水泥石的熱膨脹系數介于10×10-6～20×10-6℃-1之間，而骨料的熱膨脹系數為5×10-6～12×10-6℃-1［1-2］.水泥石的熱膨脹系數一般大于骨料的熱膨脹系數.當混凝土的溫度發生變化時，兩者之間的熱變形存在差異，進而導致混凝土內部應力的產生.當內應力超過混凝土的極限強度時，混凝土便產生裂紋，最終導致混凝土力學性能和耐久性能降低［3-4］.因此有必要研究水泥石的熱膨脹系數.

水泥石的熱膨脹系數在初凝時刻出現最大值，而后隨著齡期的增加迅速減小，在終凝時刻達到最小值，之后又隨著齡期的增加而緩慢增大［5］.在同一齡期時，水泥石的熱膨脹系數隨水灰比的增大而減?。?］.此外，粉煤灰、礦粉和硅灰等礦物摻和料的摻入有助于降低水泥石的熱膨脹系數［7］.近些年來，不少學者［8-10］的研究表明偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉也可以作為礦物摻和料用于混凝土的生產.這樣不僅可以提高混凝土的抗滲性和耐蝕性，還可以減少廢棄玻璃和煤矸石等廢棄物對環境的污染，因此它們有望作為粉煤灰，礦粉和硅灰的替代品.然而目前有關偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉對水泥基材料的影響研究主要集中在力學性能和耐久性能上，對于水泥基材料熱膨脹性能的影響研究比較少.

鑒于此，本文研究了偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉對水泥石強度和熱膨脹系數的影響規律，并利用熱重分析儀、壓汞儀和掃描電鏡對其影響機理進行分析，以期為偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉在混凝土中的應用以及抑制混凝土溫度開裂提供指導依據.

1 試驗

1.1 原材料及試樣制備

水泥（C）為曲阜中聯水泥有限公司生產的基準水泥，偏高嶺土（MK）由內蒙古超牌建材科技有限公司提供，玻璃粉（GP）由聊城莘縣偉明建筑材料加工廠提供，石灰石粉（LF）由哈爾濱阿城萬順石材鈣粉加工廠提供.4 種原材料的化學組成1）文中涉及的組成、摻量和水膠比等除特別說明外均為質量分數或質量比.見表1，粒徑分布見圖1.拌和用水為自來水.

圖1 原材料的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials w/%

1.2 配合比及試樣制備

水泥石的配合比見表2.將預先稱好的水泥和礦物摻和料在水泥凈漿攪拌機中慢速干攪10 min，使其混合均勻，根據GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，加水攪拌，注入尺寸為?5×25 mm 的模具內.成型后的試樣在室溫下養護2 d 后拆模，再將試樣置于標準養護室（（20±1）℃，相對濕度RH≥98%）內養護至28 d，用于熱膨脹系數測定.同時制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的水泥石試樣，在相同環境下養護28 d，用于強度測試和微觀分析.

表2 水泥石的配合比Table 2 Mix proportions of cement pastes

1.3 測試方法

將尺寸為?5×25 mm 的水泥石試樣真空干燥至恒重，采用德國耐馳公司生產的402EP 型熱膨脹儀測定其熱膨脹系數，儀器測試準確度為0.03×10-6℃-1.樣品在儀器內自25 ℃起升溫，升溫速率為2 ℃/min，最高溫度為85 ℃.熱膨脹率隨溫度變化曲線由測定儀自動連續記錄.

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》測定水泥石試件28 d 的抗壓強度和抗折強度.取強度測試后的水泥石試樣碎塊，用無水乙醇浸泡48 h 終止水化，在真空干燥箱內干燥5 d.部分塊體研磨并過篩（45 μm），制備粉末樣品，進行熱重分析（TG）；部分塊體用于壓汞（MIP）和掃描電鏡（SEM）測試.TG 測試采用德國Linseis公司生產的L70/2171型熱重分析儀，測試過程中使用氮氣作為保護氣體，溫度為25～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min.MIP 測試采用美國Micromeritics 公司生產的9500 型壓汞儀，最大壓力為414 MPa.SEM 測試采用德國蔡司公司生產的EVO MA10型掃描電鏡，加速電壓為2 kV.

2 結果與討論

2.1 熱膨脹系數

摻加偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉后，水泥石熱膨脹系數如圖2 所示.由圖2 可見：與純水泥石PC 相比，摻加偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉后水泥石的熱膨脹系數減??；當偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉的摻量（用等質量取代水泥的取代率表示）為8%時，水泥石的熱膨脹系數分別降低了10.4%、13.9% 和15.5%；當偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉的摻量為24%時，水泥石的熱膨脹系數分別降低了22.5%、29.6%和33.3%.由此可見，隨著偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉摻量的增加，水泥石熱膨脹系數的降低幅度增大.由圖2 中還可以看出，在摻量相同的條件下，摻加偏高嶺土水泥石的熱膨脹系數最大，摻加玻璃粉水泥石的次之，摻加石灰石粉水泥石的最小.這表明摻加石灰石粉可以顯著降低水泥石的熱膨脹系數.

圖2 水泥石的熱膨脹系數Fig.2 Thermal expansion coefficient of cement pastes

2.2 抗壓強度和抗折強度

摻加偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉后，水泥石的抗壓強度和抗折強度見圖3.由圖3（a）可知：隨著偏高嶺土摻量的增加，水泥石的抗壓強度增大；當偏高嶺土的摻量為8%、16%和24%時，水泥石的抗壓強度相比于PC 組分別增加了16.1%、29.6%和41.8%.這主要是由偏高嶺土的填充效應和火山灰效應所致（具體見2.6）.由圖3（a）還可以看出：隨著玻璃粉和石灰石粉摻量的增加，水泥石的抗壓強度降低；當玻璃粉和石灰石粉的摻量為8%時，水泥石的抗壓強度相比PC 組分別降低了6.1%和14.5%；當玻璃粉和石灰石粉的摻量為24%時，水泥石的抗壓強度相比PC組分別降低了21.3%和44.6%.需要注意的是，在摻量相同的條件下，摻石灰石粉的水泥石抗壓強度低于摻玻璃粉的水泥石抗壓強度.這表明玻璃粉的活性高于石灰石粉的活性.由圖3（b）可知，偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉的摻加對水泥石抗折強度的影響和抗壓強度類似，隨著偏高嶺土（或玻璃粉和石灰石粉）摻量的增加，水泥石的抗折強度增加（或降低）.

圖3 水泥石的抗壓強度和抗折強度Fig.3 Compressive strength and flexural strength of cement pastes

2.3 熱重分析

圖4 是各水泥石的熱重-差式掃描量熱分析（TG-DSC）曲線.

圖4 水泥石的TG-DSC 曲線Fig.4 TG-DSC curves of cement pastes

由圖4（a）可以看出，純水泥石主要有3 個明顯的吸熱峰：100 ℃左右的吸熱峰由水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）吸熱脫水所致；450 ℃左右的吸熱峰由氫氧化鈣（Ca（OH）2）吸熱脫水所致；700 ℃左右的吸熱峰由碳酸鈣（CaCO3）吸熱分解所致.摻入偏高嶺土的水泥石有4 個明顯的吸熱峰，分別位于100、180、450、700 ℃處.其中100、450、700 ℃處吸熱峰的出現主要歸因于C-S-H、Ca（OH）2和CaCO3的吸熱分解，而180 ℃左右的吸熱峰是由水化硅鋁酸鈣（C2ASH8）吸熱脫水所致［11］.此外，由圖4（a）還可以看出，隨著偏高嶺土摻量的增加，Ca（OH）2的分解反應吸熱峰面積減小.這可以歸因為：偏高嶺土與水泥石中的Ca（OH）2發生了火山灰反應，從而降低了水泥石中Ca（OH）2的含量.

由圖4（b）、（c）可以看出：摻入玻璃粉和石灰石粉的水泥石有3 個吸熱峰，與純水泥石的結果相同；區別在于，摻入玻璃粉和石灰石粉后，水泥石中Ca（OH）2的分解吸熱峰面積較純水泥石明顯減小.這主要是由于玻璃粉和石灰石粉的稀釋效應和火山灰效應降低了水泥石中Ca（OH）2的含量.由圖4（c）還可以看出，隨著石灰石粉摻量的增加，CaCO3的分解吸熱峰位置向右移動，并且峰面積增大.這表明石灰石粉的摻入可以提高水泥石中CaCO3的分解溫度和含量.Thiery 等［12］的研究表明，CaCO3的吸熱峰溫度隨著其結晶度的增大而增大.

Hallet等［13］和Liu 等［14］給出了水泥石中化學結合水含量（wb）和Ca（OH）2含量（wCH）的計算式：

式中：w30-550℃為水泥石在30～550 ℃之間的質量損失率；w400-500℃為水泥石在400～500 ℃之間的質量損失率.

根據式（1）、（2）分別計算各水泥石中化學結合水和Ca（OH）2的含量，結果如圖5 所示.由圖5（a）可知：與純水泥石PC 相比，摻加偏高嶺土可以提高水泥石中化學結合水的含量，而摻加玻璃粉和石灰石粉則降低了水泥石中化學結合水的含量；在摻量相同的情況下，摻加偏高嶺土水泥石的化學結合水含量最大，摻加玻璃粉水泥石的次之，摻加石灰石粉水泥石的最小.這表明摻加偏高嶺土水泥石的水化產物數量最多，而摻加石灰石粉水泥石的水化產物數量最少.因此摻入偏高嶺土后水泥石的孔隙率最小，摻入石灰石粉后水泥石的孔隙率最大（見2.4）.由圖5（b）可見：隨著偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉摻量的增加，水泥石中Ca（OH）2的含量降低，這主要歸因于偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉的火山灰效應和稀釋效應；在摻量相同的條件下，摻加石灰石粉水泥石的Ca（OH）2含量最大，摻加玻璃粉水泥石的次之，摻加偏高嶺土水泥石的最小.這表明偏高嶺土的火山灰活性最強，玻璃粉的活性次之，石灰石粉的活性最弱.

圖5 水泥石中化學結合水和Ca（OH）2的含量Fig.5 Contents of bound water and Ca（OH）2 in cement pastes

2.4 孔徑分布及孔隙率

圖6 和圖7 給出了水泥石的孔徑分布曲線和孔隙率（體積分數，下同）.由圖6（a）和圖7 可以看出：純水泥石的孔隙率為20.24%，孔徑分布曲線的峰值為38.5 nm；摻入偏高嶺土后水泥石的孔隙率降低，孔徑分布曲線的峰值明顯向孔徑小的方向移動；當偏高嶺土的摻量為24% 時，水泥石的孔隙率僅為10.31%，孔徑分布曲線的峰值僅為3.0 nm.這表明偏高嶺土的火山灰反應可以顯著降低水泥石的孔隙率，細化水泥石的孔徑.由圖6（b）和圖7 可以看出，摻入玻璃粉后水泥石孔徑分布曲線的峰值沒有發生變化（均為38.5 nm），但是摻玻璃粉水泥石的孔隙率較純水泥石增大.這主要是由于玻璃粉的活性比水泥熟料的低，摻入玻璃粉后水泥石的水化產物減少，因此水泥石的孔隙率增大.同時玻璃粉具有一定的火山灰活性，可以與Ca（OH）2發生水化反應生成C-S-H 凝膠，進而改善水泥石中的孔隙結構.在這2 種作用的綜合影響下，摻加玻璃粉的水泥石孔徑分布曲線的峰值沒有發生變化.由圖6（c）和圖7 可以看出，摻入石灰石粉后水泥石孔徑分布曲線的峰值為75.6 nm，同時水泥石的孔隙率隨著石灰石粉摻量的增加而增大.這主要歸因于石灰石粉的活性較低，在水泥石中主要起稀釋效應，因此摻加石灰石粉水泥石結構較為疏松.結合圖2 和圖7 可以看出，在摻量相同的條件下，摻加石灰石粉水泥石的孔隙率最大，熱膨脹系數最??；摻加偏高嶺土水泥石的孔隙率最小，熱膨脹系數最大.這主要歸因于摻加偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉后水泥石中水化產物的改變（見2.2）.Shui 等［15］的研究中也觀察到孔隙率較小的水泥石具有較大的熱膨脹系數.

圖6 水泥石的孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution curves of cement pastes

圖7 水泥石的孔隙率Fig.7 Porosity of cement pastes

2.5 SEM 分析

圖8 為水泥石的SEM 照片.由圖8（a）可見，在純水泥石中可以觀察到明顯的C-S-H 凝膠、板狀的Ca（OH）2晶體和針狀的AFt晶體，這些水化產物相互交叉連接，形成致密的微觀結構.與純水泥石相比，試樣MK24 中含有更多的C-S-H 凝膠，微觀結構也更加致密，見圖8（b）.此外，試樣MK24 中幾乎看不到板狀的Ca（OH）2晶體和針狀的AFt晶體.這種現象可歸結于以下原因：摻加偏高嶺土減少了水泥用量，進而減少了Ca（OH）2和AFt 的生成量；偏高嶺土的火山灰反應可以消耗水泥水化生成的Ca（OH）2；試樣MK24中含有大量的C-S-H 凝膠，而C-S-H 凝膠可以覆蓋Ca（OH）2晶體和AFt晶體，使其不易被觀察到.

圖8 水泥石的SEM 照片Fig.8 SEM images of cement pastes

由圖8（c）可見，玻璃粉的周圍完全被水化產物覆蓋，與水泥石緊密結合.這表明玻璃粉具有一定的火山灰活性.由圖8（d）可見，石灰石粉顆粒的表面僅有少量的凝膠狀水化產物，這表明石灰石粉在28 d時水化程度較低.此外，試樣LF25 中的孔隙數量明顯較多，微觀結構也較為疏松.這些結果與TG-DSC和MIP 的結果一致.

2.6 影響機制分析

偏高嶺土主要是由無定形硅酸鋁（Al2O3·2SiO2）組成，在堿性環境下，偏高嶺土會溶出活性的Al2O3和SiO2.這些活性物質可以與水泥石中的Ca（OH）2發生水化反應生成大量的水化產物（C-S-H、C2ASH8和C4AH13等）［16］.C-S-H 的 熱 膨 脹 系 數 為15×10-6℃-1［17］，增加水泥石中C-S-H 的產量在一定程度上可以提高水泥石的熱膨脹系數.另一方面，偏高嶺土的火山灰反應會消耗水泥石中的Ca（OH）2.Ca（OH）2的熱膨脹系數為25.5×10-6℃-1［18］，遠遠大于水泥石的熱膨脹系數（10×10-6～20×10-6℃-1），水泥石中Ca（OH）2含量的減小必然導致水泥石熱膨脹系數的減小.其中后者占主導地位，因此摻入偏高嶺土后水泥石的熱膨脹系數減?。ㄒ妶D2）.需要注意的是，偏高嶺土進行火山灰反應生成的水化產物，可以填充水泥石的內部孔隙，從而減小水泥石的孔隙率，改善水泥石的孔徑分布，使得水泥石的抗壓強度和抗折強度提高（見圖3）.同時偏高嶺土的顆粒粒徑較?。ㄒ妶D1），可以填充水泥顆粒的空隙，增加水泥石的密實性，提高水泥石的強度.

石灰石粉和玻璃粉的火山灰活性較低.摻加石灰石粉和玻璃粉后，水泥漿體中有效膠凝材料的含量降低，使得水化產物減少（水泥石中C-S-H 和Ca（OH）2的含量同時降低，見圖5 和圖8），因此與摻加偏高嶺土相比，摻加石灰石粉和玻璃粉可以更顯著地降低水泥石的熱膨脹系數（見圖2）.摻加石灰石粉和玻璃粉可減少水化產物，使得水泥石的孔隙率增大，進而使得水泥石的抗壓強度和抗折強度降低.與石灰石粉相比，玻璃粉具有更高的火山灰活性，在摻量相同的條件下，摻加玻璃粉水泥石的孔隙率更低，強度更高（見圖3）.

3 結論

（1）偏高嶺土、玻璃粉和石灰石粉的摻入可以降低水泥石的熱膨脹系數，降低程度隨著礦物摻和料摻量的增大而增大.在摻量相同的條件下，摻加偏高嶺土水泥石的熱膨脹系數最大，摻加玻璃粉水泥石的次之，摻加石灰石粉水泥石的最小.

（2）摻加偏高嶺土后水泥石的化學結合水含量增加，而氫氧化鈣含量減少，熱膨脹系數因而降低.摻加玻璃粉和石灰石粉后，水泥石的化學結合水和氫氧化鈣含量均減少，熱膨脹系數因而顯著降低.在摻量相同的條件下，摻加石灰石粉水泥石的氫氧化鈣含量最大，摻加玻璃粉水泥石的次之，摻加偏高嶺土水泥石的最小.

（3）隨著偏高嶺土的摻量由0%增至24%，水泥石的孔隙率由20.24%降低為10.31%，孔徑分布的峰值由38.5 nm 降低為3.0 nm，致使水泥石的密實度和強度提高.摻加玻璃粉后水泥石的孔徑分布峰值不變，但孔隙率增大，因此強度降低.摻加石灰石粉后水泥石的孔隙率和孔徑分布峰值均增大，抗壓強度和抗折強度均降低.