銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的制備及其應用

王慧君,龐 煜,應 超,曹秀軍

(1.安徽普碳新材料科技有限公司技術部,安徽 淮南 232089;2.安徽理工大學化學工程學院,安徽 淮南 232001;3.淮南師范學院化學與材料工程學院,安徽 淮南 232038)

Sb2S3的帶隙為1.7eV、光吸收系數為105cm-1,具有組成元素豐度高、毒性低等特點,是一種潛在的疊層太陽電池材料,近年來受到學術界和產業界的廣泛關注[1-5]。在Sb2S3太陽電池中,介孔薄膜和納米陣列常被用作骨架層,不僅可以為光吸收材料的沉積提供空間,還能有效增加與光吸收材料的接觸面積,促進界面電荷分離傳輸。與介孔薄膜不同,有序一維納米棒陣列中沒有納米顆粒之間的界面,可以為光生電子提供一條快速傳輸的通道,從而進一步提高界面電荷分離傳輸效率,提高相應太陽電池的光伏性能[6-8]。文獻[9]使用水熱法在FTO導電玻璃上沉積了金紅石相的TiO2納米棒陣列,利用連續離子層吸附與反應法制備了Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列,并以多硫電解液為液體電解質、Pt為對電極,組裝了液體Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列太陽電池;系統研究了Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列的退火溫度對相應太陽電池光伏性能的影響,Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列的退火溫度為300℃時,相應太陽電池的光電轉換效率(PCE)最高,為1.47%。文獻[10]4 670-4 675同樣使用水熱法在FTO導電玻璃上沉積了金紅石相TiO2納米棒陣列,并以3-己基取代聚噻吩(P3HT)作為空穴傳輸層組裝了全固態Sb2S3太陽電池,通過對TiO2水熱生長條件的調控,獲得長度分別為1 000nm和400nm的TiO2納米棒陣列;系統研究了TiO2納米棒陣列微結構對相應太陽電池光伏性能的影響。結果表明,以400nm長的TiO2納米棒陣列為襯底組裝的Sb2S3太陽電池中,Sb2S3能完全覆蓋TiO2納米棒陣列;金紅石相的TiO2電子遷移率較低,較短的納米棒陣列電阻較小。因此,400nm長的TiO2納米棒陣列組裝的Sb2S3太陽電池獲得最高1.84%的PCE。文獻[11]16 322-16 327進一步縮短了TiO2納米棒陣列的長度,使用水熱法在FTO導電玻璃上沉積了長度為140nm的TiO2納米棒陣列,以SbCl3與Tu配合物的DMF溶液作為前驅體溶液,使用旋涂-熱解法在TiO2納米棒陣列沉積Sb2S3,以2,2’,7,7’-四[N,N二(甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)為空穴傳輸層組裝了Sb2S3太陽電池,獲得了4.01%的PCE;隨后,通過真空輔助手段,促進了前驅體溶液與TiO2納米棒陣列的表面潤濕,相應太陽電池的PCE增至6.78%。

TiO2有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦3種晶體結構。其中,金紅石和銳鈦礦相TiO2的帶隙均為3.2eV[12],而金紅石相TiO2的電子遷移率低于銳鈦礦相TiO2[13],相同長度的銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的電導率高于金紅石相TiO2納米棒陣列。以銳鈦礦相TiO2納米棒為襯底組裝Sb2S3太陽電池不僅可以加快光生電子在TiO2納米棒陣列中的傳遞速度,改善Sb2S3太陽電池界面電荷分離傳輸效率;還可以適當延長TiO2納米棒陣列的長度,以擔載更多的Sb2S3,提高Sb2S3太陽電池的短路電流密度(JSC)。

本文利用水熱法在FTO導電玻璃/TiO2致密層上沉積ZnO納米棒陣列,以FTO導電玻璃/TiO2致密層/ZnO納米棒陣列為模板,使用六氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)和硼酸(H3BO3)水溶液為轉換液,將ZnO納米棒陣列轉化為銳鈦礦相的TiO2納米棒陣列;使用三氯化銻(SbCl3)與硫脲(Tu)配合物的DMF溶液作為前驅體溶液,通過旋涂熱解法在所得銳鈦礦相TiO2納米棒陣列上沉積了Sb2S3薄膜,以spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層,組裝了Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列太陽電池;系統研究了銳鈦礦相的TiO2納米棒陣列的轉化時間對其微結構與相應Sb2S3太陽電池光伏性能的影響。

1 實驗部分

1.1 ZnO納米棒陣列的制備

在FTO導電玻璃/TiO2致密層上旋涂5mmol Zn(CH2COO)2·2H2O的無水乙醇溶液,TiO2致密層的制備方法與先前的報道一致[14]。旋涂完成后,150℃加熱10min,冷卻至室溫,重復該操作兩次;在350℃下加熱15min,冷卻至室溫后,則在FTO導電玻璃/TiO2致密層上制備了ZnO種子層。

在0.01mol的Zn(NO3)2·6H2O和0.01mol中的C6H12N4加入250mL去離子水中,超聲至溶解,過濾后得到物質的量濃度為40mmol的ZnO納米棒生長溶液。120℃水熱生長60min,在FTO導電玻璃/TiO2致密層上沉積了ZnO納米棒陣列。

1.2 銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的轉化

在6mmol的H3BO3和2.25mmol的(NH4)2TiF6中加入30mL去離子水中,超聲至溶解,得到澄清溶液。將6片以上FTO導電玻璃/TiO2致密層/ZnO納米棒陣列面朝上放入溶液中分別浸泡轉化60min,ZnO納米棒陣列轉化為銳鈦礦相TiO2納米棒陣列。

1.3 Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列的制備

稱取1.095 0g的SbCl3加入4mL的DMF溶液中,充分攪拌至完全溶解,稱取0.657 7g的硫脲加入到上述溶液中,攪拌30min以保證完全溶解形成Sb-Tu的配合物溶液;溶液為亮黃色;經0.22μm的有機系過濾頭過濾后即得1.2mol的Sb-Tu的配合物溶液,其中Sb與Tu的比例為1∶1.8。

Sb-Tu的配合物的熱處理方式與先前文獻報道的相同[15]。具體如下,使用移液槍吸取100μL的上述Sb-Tu的配合物溶液,滴加在TiO2納米棒陣列上,停留30s后開始旋涂,旋涂參數為3 000rpm,60s,旋涂完成后,則在TiO2納米棒陣列上形成一層均勻的淺黃綠的液膜;在100℃加熱30min,得到均勻的橙紅色薄膜;再在270℃加熱10min,得到均勻的深褐色薄膜,該過程全部在N2手套箱中完成。

1.4 Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列太陽電池的組裝

有機空穴傳輸材料選用spiro-OMeTAD,其前驅體溶液的配制方法為:稱取0.073 2g的spiro-OMeTAD粉體加入到1mL的氯苯溶液中,待其完全溶解,依次在溶液中加入29μL的叔丁基吡啶(tBP)、19μL的雙三氟甲磺酰亞胺(Li-TFSI)的乙腈溶液(520mg/mL),磁力攪拌混合均勻用移液槍吸取70μL的spiro-OMeTAD前驅體溶液,滴加到Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列/修飾過的Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列上,停留30s后開始旋涂,旋涂參數為4 000rpm,60s;最后利用真空鍍膜儀在spiro-OMeTAD層上蒸鍍厚度約60nm的金(99.999%)作為金屬背電極。

1.5 分析與表征

分析和表征的方法:通過場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Gemini SEM 500,Zeiss)觀察ZnO和TiO2納米棒陣列的形貌;利用X射線衍射儀(XRD,X’Pert PRO,Philips,Holland)分析ZnO和TiO2納米棒陣列的晶相;用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR,CARY 5000,Agilent,USA)測量ZnO和TiO2納米棒陣列的光學吸收;光伏性能測試是由標準光源(Oriel Solar 3A,美國Newport公司)和數字源表(Keithley2420,美國Newport公司)組成的測試系統完成,使用標準單晶硅電池(美國Newport公司)進行光強標定(100mW·cm-2,AM1.5),太陽電池的有效面積為0.09cm2。

2 結果與討論

2.1 ZnO納米棒陣列的晶相、吸收和微結構

圖1(a)是FTO導電玻璃/TiO2致密層/ZnO納米棒陣列的XRD衍射花樣。從圖1(a)中可以看出,在2θ=26.3°、33.6°、37.7°、51.5°、53.3°、61.7°和65.5°處的衍射峰為FTO的衍射峰;在2θ=34.4°和62.8°處出現了ZnO的特征峰(JCPDS No.36-1451),分別對應于(002)和(103)晶面,說明水熱合成的納米陣列為ZnO。圖1(b)是FTO導電玻璃/TiO2致密層/ZnO納米棒陣列的紫外-可見吸收光譜。在380nm和410nm處出現了兩個吸收開端,這可能分別對應于下層的TiO2致密層和上層的ZnO納米棒陣列,ZnO納米棒陣列在可見光范圍內表現出較小的吸光度。圖1(c)和圖1(d)是FTO導電玻璃/TiO2致密層/ZnO納米棒陣列的表面和斷面SEM照片?？梢钥闯?ZnO納米棒陣列在TiO2致密層上均勻、垂直地生長,長度為510nm,直徑為45nm,面積密度為250μm-2。

2.2 TiO2納米棒陣列的晶相、吸收和微結構

FTO導電玻璃/TiO2致密層/ZnO納米棒陣列在H3BO3和 (NH4)2TiF6的水溶液中浸泡60min后得到的FTO導電玻璃/TiO2致密層/TiO2納米棒陣列的XRD衍射花樣如圖2(a)所示?？梢钥闯?除了FTO的衍射峰外,還在2θ=25.3°、36.6°和46.5°處出現了新的衍射峰,這些衍射峰為銳鈦礦相TiO2(JCPDS:97-3767)的衍射峰,對應于(101)、(004)和(200)晶面,說明經過60min的浸泡轉化,成功得到了FTO導電玻璃/TiO2致密層/銳鈦礦相TiO2納米棒陣列襯底。圖2(b)是FTO導電玻璃/TiO2致密層/銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的紫外-可見吸收光譜?？梢钥闯?FTO導電玻璃/TiO2致密層/銳鈦礦相TiO2納米棒陣列僅在360nm處有一個吸收開端,且在可見光范圍內。FTO導電玻璃/TiO2致密層/銳鈦礦相TiO2納米棒陣列襯底的吸光度較小。圖2(c)和圖2(d)是FTO導電玻璃/TiO2致密層/銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的表面和斷面SEM照片?？梢钥闯?所得的銳鈦礦相TiO2納米棒陣列依然是垂直、均勻的,然而,表面能明顯看到粗糙的TiO2顆粒,且納米棒陣列變為中空;經過浸泡轉換后,TiO2納米棒陣列的長度由轉換前ZnO的510nm縮短至450nm。

2.3 Sb2S3太陽電池的光伏性能

圖3是以銳鈦礦相TiO2納米棒陣列為襯底的Sb2S3太陽電池的光電流-光電壓特性曲線。銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的長度為450nm,相應的全固態Sb2S3太陽電池的PCE為4.96%,對應的開路電壓(UOC)為0.701V,JSC為13.462mA·cm-2,填充因子(FF)為0.526。文獻[10]4 674制備的長度為400nm的金紅石相TiO2納米棒陣列,相應全固態Sb2S3太陽電池的PCE僅為1.84%,這是因為銳鈦礦相TiO2的電子遷移率高于金紅石相TiO2,Sb2S3太陽電池的界面電荷分離、傳輸效率提高,復合減少。文獻[11]16 325制備的長度為140nm的金紅石相TiO2納米棒陣列,相應全固態Sb2S3太陽電池的PCE為4.01%,這是因為長度較長的TiO2納米棒陣列能夠擔載更多的Sb2S3,提高Sb2S3太陽電池對光的吸收,JSC增大。

3 結論

本文通過使用水熱法在FTO導電玻璃/TiO2致密層襯底上沉積ZnO納米棒陣列,以FTO導電玻璃/TiO2致密層/ZnO納米棒陣列為模板,利用(NH4)2TiF6和硼酸H3BO3,將ZnO納米棒陣列轉化為長度是450nm的銳鈦礦相TiO2納米棒陣列。通過旋涂熱解法在所得銳鈦礦相TiO2納米棒陣列上沉積Sb2S3薄膜,以spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層,組裝全固態Sb2S3太陽電池。由于銳鈦礦相TiO2較高的電子遷移率,能提高Sb2S3太陽電池界面電荷分離傳輸效率;450nm較長的TiO2納米棒陣列能夠擔載更多的Sb2S3,能提高Sb2S3太陽電池對太陽光的吸收。以FTO導電玻璃/TiO2致密層/450nm銳鈦礦相TiO2納米棒陣列為襯底組裝的全固態Sb2S3太陽電池取得了4.96%的PCE。