柔性可穿戴傳感技術在智慧漁業中的應用進展

李道亮，王帥星，王 聰

（1.國家數字漁業創新中心，北京 100083；2.中國農業大學信息與電氣工程學院，北京 100083；3.農業農村部智慧養殖技術重點實驗室，北京 100083）

0 引言

現代漁業養殖中，魚類攝食行為是影響魚類生長質量的重要因素[1]，同時魚類所處水環境的參數，包括溫度、pH 值水平、氨氮含量、溶解氧含量等[2]，影響著魚類的生長活動，魚類行為和其所處環境的監測可以幫助養殖者合理投喂餌料、減少魚類死亡，保證養殖場的產量和養殖經濟效益最大化，對養殖者來說至關重要。

目前，魚類行為檢測方法有光學、聲學遙測[3]等，還出現了各種植入型傳感器來監測魚類活動和周圍環境，如AEFishBIT 生物傳感器[4]，三軸加速度傳感器[5]，主動跟蹤幼魚的自供電聲學標簽（self-powered acoustic tag，SPT）[6]。這些穿戴在魚體上的傳感器都選擇了剛性材料，使用時需要對魚類進行麻醉手術將傳感器綁在魚鰓或者塞在魚體內，操作較為復雜并且會影響魚類正?；顒?，其中刺穿魚體標簽的使用對鰓和鰓蓋產生了負面影響[7]，嚴重的會引起魚組織撕裂，導致真皮和皮下組織無法完全重建或完成修復，影響魚類的存活率，同時這類傳感器生物相容性差，傳感標簽會引起魚類排斥反應，阻礙了魚類健康生長。由于這些剛性傳感器的尺寸較大，往往不能用在幼魚的檢測上，大多需要定期拆卸來更換電池，標簽還存在丟失的情況[8]。此外，常用的水質檢測傳感器體積大、靈敏度低、檢測結果單一。因此，傳統的剛性傳感器很難滿足長期、無損傷、連續監測魚類行為和水環境情況的需要。

隨著材料科學的不斷進步和傳感技術的廣泛應用，柔性電子以其優異的柔韌性、延展性和生物相容性拓寬了應用場景[9]，也為智慧漁業的發展帶來了新的啟示。鑒于柔性可穿戴電子設備在生物醫學系統中的成功應用，研究人員開始嘗試給魚類穿戴柔性電子傳感器，以解決傳統剛性傳感設備帶來的一系列問題。到目前為止，研究人員開發了多種類、多用途、可穿戴的柔性傳感器用于檢測魚類行為和魚類生活的水環境。與傳統的剛性傳感器相比，柔性可穿戴設備不僅能夠準確檢測魚類行為和周圍水環境的變化，而且具有良好的延展性，可以隨著魚類活動而發生物理形變。此外，多功能柔性可穿戴設備可以同時檢測多個參數，系統地實現魚類的健康管理。同時，柔性可穿戴技術的發展對漁業檢測也產生了影響，已有多種柔性傳感薄膜被開發應用于水產品的安全檢測上，可以低成本、快速準確地在水產品的儲存、運輸、售賣等環節對水產品進行檢測，減少了產品浪費和儲存運輸的消耗，方便了養殖人員、售賣人員和消費者，降低了食品安全出現問題的風險。

基于以上優勢，魚類柔性可穿戴設備將成為下一代農業電子產品的新風向標。本文對柔性可穿戴傳感裝置在漁業上的發展和應用現狀進行分析與討論，并對其發展趨勢進行展望，以期為現代漁業中基于柔性可穿戴技術的先進感知技術和智能傳感器研發提供參考。

1 柔性傳感裝置

柔性可穿戴傳感器的相關概念和產品正在逐漸成為研究熱點，根據信號轉換機制，柔性可穿戴傳感器包括壓阻傳感器[10]、電容傳感器[11]、壓電傳感器[12-14]。本章將從柔性傳感裝置的柔性材料、制造工藝、能源供應和通信系統幾個方面進行介紹分析。

1.1 柔性材料

柔性傳感器中使用的具有延展性的材料稱為柔性材料，可分為三類：基底材料、功能材料和封裝材料。表1 展示了幾種常用的柔性材料。

基底材料用于支撐功能電路，其應該具有拉伸和彎曲能力以應用于柔性電子器件?，F有的常見基底柔性材料[22]包括聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚酰亞胺（polyimide，PI）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）和聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylene naphthalate，PEN）。PET 具有優異的電絕緣性能，可用作器件封裝層，同時還具有透光性，可用作光學傳感器的保護層。與PET 材料相比，PI 最大的優點是耐熱性優異，具有極好的環境穩定性，不受溫度或濕度的影響，可以用作傳感器的保護層，防止外部刺激影響設備性能。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是目前制造柔性和可拉伸電子器件最常用的柔性材料[23]，它具有良好的柔韌性，在高溫和低溫環境中都是一種優秀的力敏材料。此外，PDMS 具有良好的介電特性，可用作壓力傳感器的介質。PDMS 還具有一定的透氣性，廣泛用于壓力傳感、柔性可穿戴設備和設備包裝等領域。

柔性電子器件的性能主要取決于所選擇的功能材料，包括導電材料和各種半導體材料[24]。導電材料包括金屬薄膜、導電銀漿、新型納米油墨等，半導體材料包括半導體納米線、石墨烯和碳納米管等[25]。結合流體剪切和靜電相互作用，CAI 等[26]提出了一種簡便的納米顆粒的大規模定向和組裝方法，同時證明了該方法對其他導電納米顆粒組裝的普遍性，包括鍍銀玻璃球、碳納米管（carbon nanotube，CNT）和石墨烯。這種方法為大規模制造基于導電納米顆粒的功能復合材料提供了一條道路。MIN 等[27]使用一種簡單的全溶液工藝，在昆蟲仿生粘合劑結構上制造了一種疏水、可拉伸的碳納米管植入導電復合電極，開發了一種受甲蟲啟發的黏性貼片，該貼片具有納米復合材料結構，適用于各向同性可拉伸的柔性電子皮膚。納米材料的優異性能[23]，包括吸附性、導電性、導熱性、柔性、低質量和高比表面積，使其在可穿戴傳感器中不可替代。

封裝材料是柔性電子器件的最外層，內部包裹著功能電路，外部接觸應用環境，需要具有柔韌性和延展性，同時在某些應用條件下，需要滿足防水性、透光性和電磁屏蔽特性。聚合材料和水凝膠材料顯示出良好的性能。最近，CHENG 等[28]報道了一種非標準的酚醛聚合物表現出很強的水下吸附能力。在鄰苯二酚部分添加羥基增強了黏附能力。苯乙烯單體上具有4 個或5 個羥基的酚聚合物，極好的水下吸附，這些非標準酚基具有優異的吸附性能，只需要少量添加到聚苯乙烯中，在不同基材上產生強大的水下附著力，特別是就可在液體環境中的長期應用表現出優異的穩定性和耐久性，可以用來制作用于水下的柔性傳感器。PAN 等[29]創新性地將具有類神經納米網絡的原花青素/還原氧化石墨烯（PC/rGO）復合材料摻入到甘油塑化的PVA 硼砂水凝膠系統中，獲得了仿生觸覺PC/rGO/PVA 水凝膠，這項工作還通過水凝膠網絡的分層設計提供了一種模擬天然皮膚觸覺能力的新途徑，PC/rGO/PVA 水凝膠有望應用于仿生電子皮膚、應變傳感器、生物電極和軟機器人。在最近的研究中，WANG 等[30]開發了一種受水螅觸手啟發的水凝膠，具有極好的水下拉伸性和對光滑表面的水下黏附性，可以實現對章魚、鲇魚表皮等多種生物表面的高效和可重復的水下黏附。鑒于該功能性水凝膠良好的細胞相容性和抗菌活性，其在魚類可穿戴設備領域有廣闊的應用前景。

碳納米材料、聚合物材料尤其是水凝膠材料顯示出良好的開發和應用潛力，碳基材料傾向于獲得優異的壓電性能[31]，從而提升功能材料的性能；水凝膠材料更注重柔韌性、吸附性和滲透性[32]，適合做柔性電子器件的封裝材料。由于漁業應用的特殊性，新材料的開發應用尤為重要，需要找到合適的材料，使制作出的魚用柔性可穿戴傳感器滿足生物相容性、防水性等要求，在漁業應用中實現進一步的突破和優化。

1.2 柔性電子器件的制造

除了柔性材料的選擇，制備傳感器的核心步驟是將導電傳感材料與柔性基底相集成制備出敏感元件[33]。常見的制備方法包括光刻[34]、印刷[35]和卷對卷制造[36]。光刻是實現集成電路復雜微結構的核心技術之一，DADRAS-TOUSSI 等[37]采用光刻工藝，在PDMS 基板上制造了基于酶的柔性生物傳感器，可用于各種微電子元件和器件，為柔性生物傳感器、納米電子學、免疫細胞療法等新興領域的各種應用提供柔性導電微結構的生產方法。常見的印刷方法包括軟蝕刻[38]、納米壓印[39]、絲網印刷[40]和噴射印刷[41]，其中，絲網印刷法原理簡單，成本低廉，可以用于大面積印刷，YANG 等[42]通過絲網印刷技術制作出一款適用于低成本、大面積生產的柔性壓力傳感器，有望用于能夠監測動物心率等生理信號的電子皮膚。氣溶膠噴射印刷[43]可以實現柔性電子器件所有層的印刷，FUJIMOTO 等[44]通過在柔性聚合物基板上噴涂銀納米顆粒墨水的方法制作應變傳感材料，制備了一種靈敏度高、穩定性好、響應速度快的基于電容的柔性應變傳感器（capacitance-based strain gauge，CSG），與最為廣泛的基于電阻的柔性應變傳感器（resistancebased strain gauge，RSG）易受溫度、拉伸的影響相比，更加適用于水體中魚類的運動檢測。

傳統方法制作柔性傳感器過程復雜，新的生產技術仍有待開發。激光誘導石墨烯（laser-induced graphene，LIG）[45]自2014 年被報道以來，因其快速、無掩模、低成本、可定制而受到越來越多的關注，在對柔性和功能性要求較高的可穿戴電子設備和生物傳感器領域顯示出其潛力。LAN 等[46]應用激光直寫技術，在襯底上覆蓋氧化石墨烯，進一步提高了柔性PI 基底濕度傳感器的制作速度和性能。此外，值得注意的是，3D 打印技術[47]作為一種蓬勃發展的增材制造技術，其適用性顯而易見，具有簡單、快速制造的能力，可以精確制造一個完整的系統，特別是在與生物體相關的設備中，3D 打印技術可以用來打印各種具有傳感功能的裝置，為魚類可穿戴設備的制造提供更多選擇。

1.3 柔性電子的能源供應和通信系統

隨著魚類可穿戴設備的發展，能源供應問題成為限制其廣泛應用的重要因素[48]，傳統的能源供應系統很難滿足傳感器不間斷工作的能源需求，傳統電池也不能持續提供能量并且容易泄漏，造成環境污染，給漁業帶來不可挽回的經濟損失。摩擦電納米發電機（triboelectric nanogenerators，TENG）自問世以來，因為其成本低[49]、形狀適應性強、無材料限制和高輸出性能等優點，已成為替代傳統傳感器能源供應系統的良好選擇。這種供電裝置利用摩擦發電效應將環境中的機械能轉化為電能，可以提供穩定的能源，保證裝置的長期運行。魚類在水下運動產生的機械能為TENG 的運行提供了條件，目前，一些研究者將其應用在魚類可穿戴設備上，為魚類養殖階段的監測提供能量。

WANG 等[50]設計了具有抗菌涂層的氣囊摩擦電納米發電機（AS-TENG），并首次將TENG 運用在魚類可穿戴設備中，提出了一種基于TENG 的用于遠程監測魚尾擺動運動的智能平臺（wearable data snooping platform，FDSP），如圖1 所示。

工作時將其環繞穿戴在魚尾，其中AS-TENG 的設計為柔性氣囊結構，通過運動向氣囊施加機械應力，氣流可以在AS-TENG 中循環，并引起TENG 的接觸分離運動，以產生輸出信號。該研究采用了抗菌涂層來提高生物相容性。還有研究者采用更加環境友好、生物相容的天然柔性材料來制作TENG，MA 等[51]研究了一種基于柔性魚鰾膜單電極的摩擦電納米發電機（FBFTENG），柔性魚鰾膜單電極是通過在天然生物廢棄物魚鰾薄膜（fish bladder film，FBF）表面直接沉積銅納米顆粒而制備的，該TENG 的工作機制是將FBF 用作摩擦層，氟化乙烯丙烯（FEP）膜用作活性層，電荷來源于摩擦起電和靜電感應。由于由天然可降解的FBF 制成，該TENG 生物相容性較好，具有超輕、超薄和柔韌耐用的優點，是電子皮膚和可穿戴電子產品的理想選擇之一。SUN 等[52]選取天然材料——廚余魚鱗中提取的魚明膠（fish gelatin，FG）薄膜來做TENG 的摩擦層，并分別用多巴胺和氟化硅烷對兩個摩擦層進行改性，以作為TENG 的一對摩擦層，所獲得的透明柔性TENG 顯示出顯著的輸出性能，為經濟高效、綠色和可持續的柔性可穿戴電子產品鋪出一條道路。

TENG 的出現和發展為柔性傳感裝置提供了優越的能源供應。與傳統電源相比，它可以提供耐用、免維護、環保的能源。然而，這種自充電裝置存在制造工藝復雜、運行要求高、能量收集相對簡單等局限性。因此，有效解決傳感設備的能量供應是不可忽視的關鍵問題。

在傳統監測系統中，測量信號可以通過數據線傳輸到數據采集器，但如果將類似方案直接應用于魚類的運動監測，額外的連接會使可穿戴設備變得笨重從而影響魚類的活動。無線電子技術已與可穿戴設備相結合：可穿戴設備獲取的魚類生長狀態、水環境以及水產品等數據可以轉化為光信號或電信號，通過現有的電子設備如智能手機、射頻設備等進行接收。目前，信號傳輸[53]主要基于射頻識別技術、Wi-Fi 和藍牙信號傳輸等。同時，已經出現了制造柔性天線的替代技術，比如ZHANG等[54]基于石墨烯組裝薄膜（graphene assembled film，GAF）制作了一款柔性射頻傳感器，可用作無線可穿戴傳感器的柔性天線。SINDHU 等[55]利用CO2激光誘導石墨烯（laser-induced graphene，LIG）制造了一款柔性貼片天線，并基于該天線設計一種柔性、緊湊的物聯網傳感器，可將其應用在魚類可穿戴設備上。魚類可穿戴設備的信號傳輸還有很多困難需要克服。例如Wi-Fi、藍牙信號在水下衰減嚴重，傳播距離受限，同時大多數設備數據含有大量冗余信息、不相關信息和噪聲，如何高效提取有價值的信息也是一大挑戰。

2 柔性傳感器在漁業中的應用

隨著新型材料的發展和電子技術的進步，柔性傳感器向著超薄、超輕、高透明、無線傳輸、可穿戴、環境友好的方向發展[56]。柔性電子憑借優異的生物相容性、可長期監測性、測量準確等優點在智慧漁業領域展現出巨大的應用潛力。研究者們將柔性電子設備應用在漁業中，結合各種穿戴方式固定在魚體上以準確監測魚類生長環境和生理狀態。同時，柔性電子技術也被應用在水產品質量檢測上。下文將對這些應用進行介紹分析。

2.1 水環境監測

在漁業養殖中，魚類對水環境有一定的要求和適應性[57]，同時魚類的進食、活動、繁殖、排泄等對水環境也有影響，從而形成了一個復雜的系統，因此，要想魚類正常生長，就需要對其所在水環境參數[58-59]，包括溫度、pH 值水平、氨氮含量、溶解氧含量等進行監測和調控。水溫是魚類養殖最重要的環境因子，水溫高低會直接或間接影響魚類的代謝活動和生長。常規魚類適宜的水環境中pH 值為7.5～8.5，若水質偏酸，魚類容易生病，而且致病菌大量繁殖不利于養殖，若偏堿，魚類會受到水體中氨氮的毒害而中毒甚至死亡，因此氨氮的監測也尤為重要。水體溶解氧的含量對魚類攝食、消化、呼吸、運動均產生直接影響，養殖中一般對溶解氧的最低含量有一定要求。傳統養殖采用剛性傳感器進行監測，存在反應較慢、精度不高、穩定性差、體積偏大、需要定期維護等缺點，而柔性可穿戴傳感器則可以做到快速、精確、無線、多參數同時監測。表2 列舉了一些用于水環境監測的柔性傳感器及其相關參數。

表2 用于水環境監測的柔性可穿戴傳感器Table 2 Flexible wearable sensors for water environment monitoring

SHAIKH 團隊[64]開發了一種防水超輕（＜2.4 g）、尺寸超?。?5 mm×55 mm×0.3 mm）、物理柔性和可拉伸、獨立無線多參數傳感器（電導率、溫度、深度）“海洋皮膚”平臺，將傳感標簽安裝在梭子蟹上，能夠在惡劣的海洋環境中連續記錄深度、溫度和鹽度，后來經過改進，變輕、更小、更靈活，并且具有堅固的相容性包裝，顯著減少了在長時間部署后產生的生物污染，通過標記鯛魚證明了對不同體型物種有效的無創附著策略，不會妨礙動物的自然活動和行為。與其他具有類似感官功能的海洋標簽相比，這款“海洋皮膚”在靈活性、可拉伸性、非侵入性、舒適性、輕薄性（系統質量＜0.5 g，整個可穿戴小工具質量＜3 g）等方面均表現出優異性能，具有經驗證的堅固性和在高壓下的穩定性能。圖2a 展示了“海洋皮膚”無創穿戴的幾種方式。除了“海洋皮膚”，CHENG 等[61]基于離電式傳感技術（flexible61ontronic sensing，FITS）開發了一種多模態柔性傳感裝置，稱為“水生皮膚”，實現了水下深度、溫度、鹽度、接觸壓力和觸覺映射的多模態電子傳感，如圖2b，通過外層的疏水凝膠將“水生皮膚”粘附在錦鯉尾巴上，不僅可以監測水體環境，還可以通過壓力的測量反映出魚類的運動狀態，為解決特殊的水下觸覺和環境傳感提供了一種方案。

圖2 穿戴在魚體上的柔性傳感器[60-61,65]Fig.2 Flexible sensors worn on fish body[60-61,65]

除了上述穿戴在魚體上完整的柔性可穿戴傳感平臺，部分研究者結合材料、電子制造等提出并制作了可以適用于魚類生活環境的柔性傳感器，經過外形加工，可將其應用于水環境監測上。KAIDAROVA 等[62]使用激光誘導石墨烯（LIG）的方法，在PI 薄膜集成了3 種不同的LIG 傳感器，生產了一種柔性CTD 溫鹽深傳感器，經過測試，可以長時間在高壓（最大12 MPa）、高鹽度的海水中應用，適用于海洋動物生活環境的監測。LI等[63]用光刻金屬薄膜的方法制作了耐壓的柔性溫度和鹽度傳感器，該傳感器在高達15 MPa 的靜水壓力下表現出高線性度和可忽略的遲滯，同時柔軟的PDMS 為傳感器提供了出色的封裝能力，研究指出，該傳感器可與各種平臺（如“海洋皮膚”）集成，以監測水環境的動態變化。這些適用于水下的柔性傳感器，未來可與各種平臺集成進行相關研究，如動物標簽、分析浮標、潛水設備等。

雖然已有多種柔性可穿戴傳感器被研制應用在水環境監測上，但其測量參數均有限，仍存在一些問題使水環境中重要參數如溶解氧、氨氮含量等未能被測量。小型柔性溶解氧傳感器已被成功制作[66]并應用于微型、剛性水質檢測傳感設備[67]，目前少有研究將其用在柔性可穿戴設備上，未來通過集成改進可以實現。而對于水體氨氮含量檢測，介于其檢測原理和可穿戴設備體積的限制，氨氮檢測裝置的小型化目前較多采用電化學和微流控技術相結合的方法[68]，將其用于柔性可穿戴設備仍有較大的研究空間和難度。

2.2 魚類運動監測

魚類運動監測對養殖具有重要意義，可以幫助養殖者更合理地投喂飼料進而管理魚群數量，提高養殖效率，提高養殖收益[69]。大部分養殖過程中的投喂都是基于魚類攝食節律[70]，因此，針對魚類攝食等行為的研究對當代漁業的科學養殖至關重要。

目前，研究魚類行為最常用方法是視覺分析和聲學監測技術[71]，基于運動圖像的視覺方法對魚類的干擾很小，但對光照條件和水環境情況較為苛刻，這意味著無法對所有水下環境（尤其是較為渾濁的水體）中魚類的行為進行全天候監控。而聲波所攜帶的信息有限且易受環境干擾，聲學標簽還存在丟失問題[72]。盡管電子標簽技術不斷進步，但是大部分涉及動物舒適性、非侵入性附著、可適應各種水生生物（小到幼魚，大到大型哺乳動物）的問題仍然沒有很好的解決方案。因此，有必要找到一種不同的監測方法，并設計一款體積小、易附著、生物相容的水下電子標簽系統，能夠在各種水下條件下實時、高分辨率的檢測魚類行為[64]。

先進的半導體技術和柔性電子技術的進一步結合正在推動柔性傳感器的發展。ZHANG 等[65]開發了可防水的柔性可穿戴傳感器，并設計了一種超柔軟硅膠夾克包裹在游魚身上，如圖2c，這種超柔軟的硅膠夾克采用了多齒拉鏈結構，以適應不同尺寸的斑馬魚，用于在沒有混雜鎮靜作用的情況下長期連續監測斑馬魚的心電圖信號，實現了微心電圖（micro-electrocardiogram，μECG）遙測，以揭示斑馬魚心率（heart rate，HR）和心率變異性（heart rate variability，HRV）的晝夜變化，提供了心臟損傷和修復期間新生理現象以及心臟藥物介導的異常節律的第一手證據。WANG 等[50]在2022 年首次將摩擦電納米發電機應用于魚類運動監測領域，演示了一種用于研究魚類運動學的多功能魚類可穿戴數據窺探平臺（FDSP）（如圖1），該FDSP 是基于氣囊摩擦電納米發電機（AS-TENG）、抗菌納米涂層和無線信號收發模塊的結合而制造的。AS-TENG 不僅可以從魚類游泳中獲取能量，還可以作為自供能的感覺模塊來監控魚類的游泳行為。與傳統的利用圖像或聲波來研究魚類運動學的方法不同，該FDSP 可以實現對魚類行為的盲視實時無線監測，通過無線通信系統，在手機中可以獲得魚運動的詳細參數，包括擺動角度、擺動頻率，甚至是典型的擺動姿勢。這種FDSP 的出現可以極大地促進水下自供電傳感器、可穿戴跟蹤設備、魚類行為研究等領域發展。

柔性可穿戴設備在魚類生活環境監測和運動檢測中展現出了應用潛力。生物標志物[73]是可用于魚類疾病診斷和預測的物理化學分析物，如代謝物、心率等，其監測對于魚病的及時診斷和精準用藥具有至關重要的意義，可以確保漁業安全生產?？纱┐鱾鞲屑夹g在這些方向上仍有較大的應用空間，可以借鑒醫用柔性電子技術[74]，不斷增加新的應用場景、延長傳感器壽命、提高傳感器能力、提高供電和通信能力、采用更好的附著技術等，以滿足更精準更有價值的養殖需求。

2.3 水產品質量檢測

在魚肉腐敗的早期階段，利用視覺和嗅覺等感官實現魚類產品高精度的動態檢測具有挑戰性，很容易導致食品安全問題[75]。為了經濟效益最大化[76]，部分養殖者在養殖過程中會投入大量抗菌藥物，若這些水產品流入市場，會給消費者帶來嚴重威脅。與傳統的傳感系統相比，柔性傳感系統更容易實現水產品在儲存和運輸過程中的質量動態監測：柔性傳感器輕質、體積小、可以直接穿戴在活魚等水產品上或連接到食品包裝進行質量監測，此外，柔性傳感器的使用可以不損傷水產品和包裝，降低了食品污染風險。為了減少食品安全問題，研究者們開發了多種柔性傳感器，方便售賣人員和消費者了解水產品的新鮮程度等質量狀況，相關研究如表3 所示。

表3 水產品質量檢測方法Table 3 Methods for quality detection of aquatic products

2.3.1 生物胺檢測

魚肉是一種高蛋白、高脂肪、高熱量的肉類，在其運輸、貯藏和加工過程中易產生大量生物胺[85]，生物胺是一類低分子量含氮有機化合物，廣泛存在于富含蛋白質和氨基酸的食物中，大多可由微生物將氨基酸分解生成[86]。常見的生物胺有組胺、酪胺、腐胺、尸胺等，其中組胺[77]通常作為食品質量的化學指標和評估食品加工條件、微生物污染的指示劑。生物胺食用后易引發食物中毒，如攝入一定數量的組胺（通常是在變質的魚中）會造成“肉瘤樣中毒”。因此可將生物胺含量作為魚類產品的一項重要品質指標[87]，如何對魚類產品中生物胺進行有效檢測，是魚類產業發展的關鍵問題。目前有許多檢測生物胺的方法[88-89]，包括氣相色譜法、液相色譜法、電化學裝置和光學傳感技術。其中氣相色譜法、液相色譜法通常需要昂貴的設備、大量的分析時間和經過專門培訓的人員，而電化學裝置和光學傳感器可以結合柔性電極重量輕、成本低、小型化等幾個優點在實際應用中制作出低成本、快速、特異性強、靈敏的柔性可穿戴生物胺檢測分析工具。

電化學傳感器[90]具有操作簡單、響應迅速、靈敏度高等優點，被認為是食品分析和檢測的一種有前景的方法，柔性電子技術的出現推動了其發展，SHKODRA 等[77]通過絲網印刷技術將典型的三電極傳感器布局轉移到PET 柔性基板上，緊接著在電極上噴霧沉積單壁碳納米管并將抗組胺抗體固定在上面，開發出了用于組胺檢測的柔性免疫傳感器，可用于快速、低成本地分析組胺。該研究所提出的柔性免疫傳感器制作方法是一種很有前景的分析方法，為柔性可穿戴傳感器在魚類產品上檢測提供了一定借鑒。其中襯底和油墨的優化，以及改進抗體在單壁碳納米管上的附著以提高機械性能，可以提高傳感器在多種應用中的可靠性。魚類產品腐敗期間會釋放多種揮發性胺，KUSWANDI 等[78]發現聚苯胺（polyaniline，PANI）薄膜的顏色變化與魚類產品的揮發性胺含量密切相關，他們利用PANI 薄膜制作了一款柔性化學傳感器，觀察薄膜的顏色即可判斷魚類產品的腐敗情況，可將其進一步研究，實現低成本批量生產，與包裝技術相結合制作食品智能包裝。

光學傳感器由于高靈敏度和良好的選擇性而受到越來越多的關注。其中比率熒光系統顯示出作為理想光學傳感器的巨大潛力，具有優異的精度、操作簡單、分析時間短和易于可視化等特點。結合纖維素材料生物相容性、生物降解性等優異特性，JIA 等[79]設計了一種纖維素基比率熒光材料，提出了一種監測海鮮新鮮度的可視化方法，他們通過將異硫氰酸熒光素（fluorescein isothiocyanate，FITC）和原卟啉IX（protoporphyrin ix，PpIX）發光劑按比例混合連接到纖維素骨架上，成功將其轉化為優異的固體熒光材料，所制備的比率熒光材料不僅對生物胺表現出快速和可逆的反應，而且具有很好的加工性，基于以上材料制作的納米纖維膜被成功地用作低成本、高對比度、快速響應的熒光標簽，用于視覺監測蝦和蟹的新鮮度，與監測海鮮新鮮度的常用方法相比，該智能標簽提供了高對比度的顏色變化，可實時、直觀、準確地監測海鮮新鮮程度。圖3a 展示了該智能商標監測蝦的新鮮度的過程。

柔性材料的發展為生物胺的檢測提供了新的傳感器載體，在結合傳統電化學、光學技術后，出現了更加便捷、新穎的檢測方法，同時由于新材料的使用降低了檢測成本，柔性材料在食品檢測領域展現出廣闊的開發潛力。紙基傳感器[91]便是材料科學與檢測技術相結合的代表之一，受到越來越多的關注，憑借低成本、生物相容性好和易于降解等固有的優異特性，其使用已擴展到多個應用領域，例如臨床診斷，食品安全，環境監測等，但也存在穩定性不高、可穿戴對數據傳輸的要求等問題需要進一步解決。

2.3.2 抗菌藥物檢測

魚類產品中經常檢測到抗菌藥物，這類藥物會導致環境和健康問題?？兹甘G（malachite green，MG）[92]是漁業養殖場和活魚運輸過程中禁用但仍經常被發現使用的抗菌劑，具有潛在的致癌性、致突變性和致畸性，磺胺類藥物（sulfonamide，SN）[75]同樣具有致癌性，長期攝入磺胺類藥物過量的食物會損害健康，誘發多種疾病。因此，作為一項必要的檢驗項目，在運輸期間以及進入市場前對活魚進行快速、準確的現場抗菌藥物篩查對確保食品安全非常重要。

柔性材料和柔性電極的出現為分析化學提供了新的靈感和設計。表面增強拉曼散射（surface-enhanced raman scattering，SERS）在MG 檢測上是一種很有前景的方法[93]，研究者們將其與柔性傳感技術結合后，制作出了可穿戴在魚類產品上進行MG 檢測的柔性薄膜傳感器。OUYANG等[80]制作了用石墨烯包裹銀陣列的柔性傳感器，提出了一種改進的SERS 策略，開發出一種新的MG 檢測方式，其中石墨烯包裹銀陣列膜作為襯底，極大地促進了襯底的SERS 增強效果，實現了對活魚MG 含量的靈敏、準確、快速檢測。FAN 等[81]用檸檬酸鹽還原制備了銀納米粒子（AgNPs）并用各種鹵素陰離子對其進行了改性以增強分析物的SERS 信號，將改性后的混合物與口香糖（主要成分為阿拉伯膠）混合，制備了一種柔性、黏性、靈敏度高的柔性SERS 傳感器（G-SERS），用于檢測運輸過程和市場中活魚MG 含量，圖3b 展示了G-SERS 傳感器的制備和應用。納米金（AuNPs）具有較大的比表面積、較高的吸附能力、良好的適用性和優異的電催化能力，適用于電極修飾材料，以提高修飾電極的電化學傳感性能，QIU 等[82]采用激光直寫技術，在PI 襯底上制備了一種低成本的一次性激光誘導多孔石墨烯（Laserinduced porous graphene，LIPG）柔性電極。這種自制的LIPG 電極顯示出三維多孔結構和優異的柔韌性，并用納米金（AuNPs）修飾該電極，制作了一個簡單、快速、低成本的便攜式一次性廉價柔性電極來現場檢測水產品中的磺酰胺（sulfonamide，SA），圖3c 展示了電極的制備及SA 檢測。這項工作將為3D 多孔柔性傳感器和電子設備中的智能傳感器領域的發展提供廣闊的前景。

2.3.3 pH 值檢測

魚肉中的細菌和微生物是魚肉變質的主要因素[75]，細菌和微生物代謝的主要產物是氨基酸，會導致魚肉的pH 值隨著魚肉變質而變化。因此，檢測魚類產品的pH值和食品包裝中的pH 值來反映魚的新鮮度也是一種可行的方法[94]。

為了實現低成本、易于使用、方便攜帶的目的，柔性傳感技術逐漸被應用于魚類產品pH 值檢測。銦錫氧化物（indium tin oxide，ITO）膜的主要成分是In2O3和SnO2，是一種廣泛使用的柔性透明導電薄膜。由于其高電導率，ITO 膜也常被用作pH 傳感器電極。MU 等[75]基于商用的氧化銦錫（ITO）/PET 柔性襯底、Ag/AgCl參比電極設計了一種柔性的無線pH 傳感器系統，用于通過pH 值變化實時檢測魚類的新鮮度。使用該技術，無需進一步的潔凈室工藝即可制造出非常低成本的pH傳感器。試驗結果表明，該pH 傳感器可以用于魚類產品的質量檢測，在一定程度上有效地解決了魚類產品的安全問題。后來該團隊對上述傳感器進行了改進[83]，設計了一種水凝膠涂層柔性pH 無線傳感器裝置，與前一種設計相比，水凝膠涂層增強了傳感器的pH 值響應，解決了pH 指示劑膜難以準確識別顏色變化和定量獲取氣體濃度等問題，但是所采用的水凝膠存在吸收揮發性化合物的不可逆性的問題，需要每次檢測后更換水凝膠涂層。圖3d 為該水為該水為該水凝膠涂層柔性pH 傳感器系統的設計布局和檢測示意圖。以上兩種常用的電位型傳感器由兩個不同的電極組成，只有工作電極是有效的敏感區域。LI 等[84]基于聚苯胺（polyaniline，PANI）膜、叉指電極和聚酰亞胺（PI）襯底的結合開發了一種導電型微pH 傳感器。該傳感器的有效敏感面積為PANI膜的全面積，研究采用十二烷基苯磺酸（dodecylbenzene sulfonic acid，DBSA）對聚苯胺進行摻雜，獲得了良好的導電性能。電極被蝕刻在PI 薄膜上，與上面兩種電位型pH 傳感器相比，PANI 和指間電極之間較大的接觸面積提高了pH 傳感器的響應性，該方法為柔性可穿戴pH傳感器提供了新的思路。此外，POUNDS 等[95]以甘油為原料，合成了可以高靈敏度地識別pH 值變化的共聚物納米復合薄膜傳感器，可以作為智能食品包裝的實時視覺指標標簽。

柔性傳感器的成功制作為水產品質量檢測提供了一類有效的工具，同時證明了柔性設備在漁業方面的應用潛力。相比傳統檢測方法，柔性傳感設備具有便攜、低成本等明顯優勢，為其應用及推廣奠定了基礎。但其仍然面臨許多問題，一方面，柔性傳感器自身仍有很大的開發潛力，如生物胺檢測項目繁多，檢測項目之間關聯性較多，缺乏統一、有代表性的檢測方法，pH 檢測只能檢測pH 值隨食品質量變化而變化的水產品等，另一方面，食品包裝材料嚴格的生物安全標準極大地限制了檢測水產品質量的傳感器的選材，尤其是直接接觸食品的傳感器，同時傳感器的回收利用也需要考慮。柔性可穿戴電子設備在水產品質量檢測應用方面仍有許多障礙需要克服。

3 挑戰與展望

本文介紹了柔性可穿戴設備在監測魚類活動狀態、水體環境和水產品質量方面的研究，柔性可穿戴設備憑借優異的可拉伸性、輕便性和生物相容性在智慧漁業領域展現了廣闊的應用前景。然而，相關研究大多還處于初級階段，對于傳感器、電路和其他電子元件，在可拉伸性、多功能集成、低成本制備等方面仍然存在許多挑戰，距離商業化生產和大面積投入應用仍有較大差距。在解決實際應用問題上，還有較多的研究方向可以突破，如制造更加生物相容且環境友好的材料、利用柔性技術開發新的應用場景等，需要進一步研究：

1）提高復雜條件下魚類可穿戴設備傳感的穩定性和可靠性?，F有的魚類可穿戴設備大多只適用于實驗室的應用場景。而在漁業養殖過程中，魚類數量之多、環境之復雜，對于傳感器也是一種挑戰，需要開發下一代魚類可穿戴設備，包括新的傳感原理（如非接觸式光學方法、光譜方法等）、低剛度的緊湊超薄結構、新材料的開發應滿足高防水、抗老化、耐腐蝕等封裝層需求。

2）設計多參數一體化檢測的微型傳感系統。目前的可穿戴設備或是集中在魚類生理活動監測上，或是集中在水環境監測上，同時，水產品質量檢測項目繁多，待開發一款可以代表性地完成多功能同步監測的柔性可穿戴傳感器，多個檢測元件的疊加和集成會給傳感器制造工藝和設備尺寸帶來挑戰。因此，不僅需要發展新的傳感原理，而且需要根據傳感特性優化柔性電路的布局，將多個參數集成到柔性基板上，使可穿戴設備更加緊湊實用，同時可以借鑒柔性電子在醫學上的應用，發展生物載體與柔性電子交互的智能傳感，從而極大地優化柔性電子系統。

3）開發可靠的自供電模塊。目前大多數柔性傳感系統仍然是通過電池電源運行的，當大規模的魚類可穿戴設備應用時，定期更換電池相當復雜，長期和連續供電將成為一個重大挑戰。有必要致力于開發耐用、生物相容性好的能量獲取裝置，該裝置能夠有效地將魚類運動的能量儲存并為傳感設備供電，如TENG，仍具有較大的開發應用前景。

4）拓展柔性可穿戴設備在漁業中的應用場景。在未來的研究中，可以利用柔性應變傳感器監測魚類心率等，用來判斷魚類生理情況、分析魚類異常行為、測試醫學藥物等；還可以引入柔性生物傳感器，測量魚體表面分泌物含量，從而判斷魚類健康狀況、預測和診斷魚病等?？纱┐髟O備的應用范圍十分廣闊，需要充分發揮柔性電子技術在漁業養殖和醫學研究的作用，不斷挖掘新的應用方法。

柔性傳感技術的應用向人們展示了一個可預見的未來，柔性可穿戴設備將會出現在漁業的多個應用場景，部署在漁業生產現場的多個傳感節點，將傳統業務智能化、數字化升級，實現漁業生產環境的智能感知、智能預警、智能決策、智能分析等功能。未來的工作還需要研究新材料、開發新的傳感設備、充分利用傳感設備采集的信息，使柔性可穿戴傳感技術在漁業上有更出色的應用。