改良類Fenton法降解亮綠染料的研究

董洪霞,唐麗秋,汪鈺涵,王春麗

(上饒師范學院化學與環境科學學院,江西 上饒 334001)

我國每年紡織廢水的排放量約為2.37×109t,其中,印染廢水占80%,處理難度大[1],全行業廢水處理后回收率僅在10%左右[2]。亮綠是三苯甲烷類陰離子染料,易溶于水,呈綠色,常用來對動植物組織染色[3],亦常用做羊毛、絲綢、棉麻等織物染色的染料,排入水體會導致嚴重的健康問題,如胃腸道感染、皮膚腫脹和呼吸困難等[4]。亮綠如未經處理直接排放到河流中將會對生態環境造成嚴重影響。因此,對印染廢水進行有效的處理是十分必要的。

目前,我國印染廢水的處理常用物理法(吸附法[5－7]、膜分離技術[8－10])、高級氧化技術[11－13]、高效生物技術[14－16]等。Fenton氧化法就是一種高級氧化技術,可借助反應過程中產生的·OH 自由基分解染料分子,使之轉化成無害的低分子物質[1],該技術已成為印染廢水深度處理的研究熱點。關于鐵(Ⅲ)－草酸鹽絡合物/過氧化氫體系紫外光降解剛果紅[17]和甲基藍[18]、羅丹明6G[19]、孔雀石綠[20]以及苯胺[21]的研究已有報道,但利用鐵(Ⅲ)－草酸鹽絡合物/過氧化氫體系降解亮綠染料的研究尚未見報道。研究以亮綠為目標污染物,采用鐵(Ⅲ)－草酸鹽絡合物/過氧化氫體系降解亮綠染料,取得較好的降解效果。

1 試驗材料與方法

1.1 主要儀器

722 G 可見分光光度計、ZF－I三用紫外分析儀、p HS－2C 型精密p H 計、JE503G 電子天平、微量進樣器等。

1.2 主要試劑

亮綠、Fe2(SO4)3、二水合草酸、濃硫酸、30%(質量分數)H2O2等。試劑均為分析純。蒸餾水自制。模擬染料廢水:1.0 g/L亮綠標準溶液。

1.3 試驗方法

移取1.0 g/L亮綠標準溶液0.8 m L于50.00 m L具塞比色管中,加入5.0 g/L Fe2(SO4)3溶液1.0 m L、10.0 g/L草酸溶液0.08 m L、3%(質量分數)H2O2溶液0.06 m L,然后用蒸餾水定容至刻線,搖勻。再用1.0 mol/L H2SO4溶液調節p H 至3.0±0.1,搖勻。置于365 nm 紫外光下降解反應15 min后取出,用10 mm比色皿,在632 nm 處測定其吸光度,計算亮綠染料的脫色率[20,22]。

1.4 脫色率的計算[20]

脫色率的計算公式為:D＝[(1－A)/A0]×100%。式中A0表示光照前溶液的吸光度,A 表示光照后溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 試驗條件的優化

2.1.1 亮綠特征波長的測定

先將1.0 g/L亮綠標準溶液配成8.0 mg/L的亮綠標準使用液[20],移取適當體積于10 mm 比色皿中,在610－645 nm 范圍內,每隔2－5 nm 測定一次吸光度[22],結果如圖1所示。由圖1可知,在610－645 nm 范圍內,吸光度隨波長先增大再減小,于632 nm 處有最大吸收,故選亮綠最大吸收波長為632 nm[20]。

圖1 亮綠最大吸收波長的選擇

2.1.2 紫外燈的光照條件對脫色率的影響

取10支50.00 m L的具塞比色管,按1.3試驗方法,配成兩組反應體系,分別置于365 nm 和254 nm 的紫外光下進行光降解反應,每隔5 min測定其吸光度,計算亮綠的脫色率[20],結果如圖2所示。由圖2可知,在365 nm 下進行光降解反應體系的脫色率明顯高于254 nm 處反應體系的脫色率[20]。在254 nm 條件下,反應體系的脫色率在30 min內一直處于逐漸上升狀態,圖呈線性,當反應時間為30 min時,亮綠的脫色率最大,達58.8%。在365 nm 條件下,反應體系的脫色率急劇增大并在15 min后達到平衡,圖呈拋物線型,當反應時間為15 min時,亮綠的脫色率最大,達97.27%。故選擇365 nm 紫外燈照射時間為15 min。

圖2 紫外燈的光照波長對亮綠脫色率的影響

2.1.3 Fe2(SO4)3用量對亮綠脫色率的影響

改變5.0 g/L Fe2(SO4)3溶液的用量,分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.30、0.40、1.0、2.0 m L,按1.3試驗方法,測定反應體系的吸光度,并計算脫色率,結果如圖3所示。由圖3可知,隨著Fe2(SO4)3溶液用量的增加,脫色率發生明顯變化。當Fe2(SO4)3溶液用量小于1.0 m L 時,隨著Fe2(SO4)3溶液用量的增加,脫色率急劇增大,但當Fe2(SO4)3溶液用量大于1.0 m L時,脫色率則逐漸呈降低趨勢。這主要是因為,當草酸溶液含量一定時,Fe2(SO4)3用量增加會使生成的草酸鐵絡合物的含量增加,使其催化能力增強,進而提高亮綠的脫色率[23]。但是,當Fe2(SO4)3用量大于1.0 m L 時,Fe2＋會通過競爭作用爭奪體系中產生的·OH,從而不利于亮綠染料的氧化分解。故選擇5.0 g/L Fe2(SO4)3溶液的最佳用量為1.0 m L。

圖3 Fe2(SO4)3用量對亮綠脫色率的影響

2.1.4 草酸用量對亮綠脫色率的影響

改變10.0 g/L 草酸溶液加入量,用微量進樣器依次移取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.30、0.40 m L,由于草酸加入量的不同,導致p H 值發生變化,違背了單一變量原則,所以應保持反應體系p H 值為3.0±0.1左右,按1.3試驗方法,測定反應體系的吸光度,并計算亮綠的脫色率,結果如圖4所示。由圖4可知,當Fe2(SO4)3溶液含量一定,草酸溶液加入量小于0.08 m L 時,隨草酸加入量的增加,脫色率逐漸增大,這是因為草酸含量增加會使生成的草酸鐵絡合物的含量增加,使其催化能力增強,進而提高脫色率[23]。當草酸加入量超過0.08 m L時,脫色率逐漸下降,因為草酸根過量,它會爭奪體系中產生的·OH,從而使體系的氧化能力減弱[23],過量的草酸也會阻礙這一過程中間產物的進一步分解。故本試驗選擇10.0 g/L草酸最佳用量為0.08 m L。

圖4 草酸用量對亮綠脫色率的影響

2.1.5 H2O2用量對亮綠脫色率的影響

改變3%(質量分數)H2O2的加入量,用微量進樣器依次移取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.30 m L,按1.3 試驗方法,測定反應體系的吸光度,并計算脫色率,結果如圖5 所示。由圖5 可知,加入H2O2對反應體系的脫色率影響顯著。在0.02－0.30 m L范圍內,亮綠的脫色率隨H2O2用量的變化先增大后減小,在H2O2用量為0.06 mL時,亮綠的脫色率最高,達73.6%[20]。因為H2O2本身也能吸收·OH[24],這樣不但消耗·OH,還會導致H2O2的無效分解[25]。故本試驗選擇H2O2溶液的最佳用量為0.06 m L。

圖5 H2 O2用量對亮綠脫色率的影響

2.1.6 p H 對亮綠脫色率的影響

用1.0 mol/L硫酸調節反應體系至不同p H 值,依次為2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.5,按1.3試驗方法,測定反應體系的吸光度,并計算亮綠的脫色率,結果如圖6所示。由圖6可見,p H 在2.0－3.0范圍內,隨著p H 的增加,脫色率急劇增大;當p H 大于3.0時,脫色率逐漸降低。當p H 為3.0時,亮綠的脫色率最大。這是因為p H 值過高時,又會生成過多HO2·自由基,這種基團對有機物沒有活性[26]。但當p H 值很小時,會使溶液中H＋濃度過高,使Fe3＋不能順利地被還原為Fe2＋,催化反應受到阻礙,酸度過高也增加了氧化劑H2O2自身的分解[26]。故選最佳p H 為3.0。

圖6 pH 對亮綠脫色率的影響

2.2 正交試驗

以亮綠的脫色率為研究指標,先選擇Fe2(SO4)3投加量、草酸投加量、H2O2投加量、p H 值這四個對降解效果影響較大的因素[20],再將這四個影響因素分別選取3個水平,探究這四個因素對降解亮綠的效果,設計四因素三水平的因素分析表[20](見表1)。分別測定出各組條件下亮綠的脫色率(見表2);然后計算出各影響因素的極差R,選擇最優水平方案[20](見表3)。

表1 因素分析表L 9(34)

表2 正交試驗設計及結果

由表3可知,RA＞RB＞RC＞RD,通過極差R 的大小可得出最大與最小的影響因素[27],即:Fe2(SO4)3投加量對亮綠的脫色率的影響最大,p H 的影響最小。由表3的試驗結果得出最優水平設計方案為A2B2C2D1,即最佳試驗條件:Fe2(SO4)3溶液的投加量為1.0 m L,H2C2O4溶液的投加量為0.08 m L,H2O2溶液的投加量為0.06 m L,p H 為3.0[20]。

2.3 驗證試驗

為驗證正交所得的最優水平設計方案的可行性,將所得的最佳方案A2B2C2D1進行3次重復試驗。由表4可知,亮綠染料的平均脫色率為98.68%,降解效果較好[20]。

表4 最佳方案驗證試驗

3 結論

在632nm 紫外燈照射下,采用H2C2O4—Fe2(SO4)3—H2O2類Fenton體系降解亮綠染料,通過對各試劑使用量的優化,亮綠的平均脫色率可達98.68%,降解效果較好。此法操作簡單,反應快捷安全,試劑消耗少,成本低,對環境污染小,在染料廢水處理方面具有較好的應用前景。