La VO4:Sm3＋熒光粉的水熱合成及其熒光性能

孟曉燕,周曉楠,廖云

(上饒師范學院化學與環境科學學院,江西 上饒 334001)

稀土摻雜的釩酸鹽具有良好的熱穩定性、化學穩定性、磁性和熒光性能等,近年來,廣泛應用于激光主材料、等離子體顯示器、場發射顯示器、太陽能電池和熒光粉等領域[1－3]。此類材料的制備及發光性能引起了研究者們的廣泛關注。稀土釩酸鑭(LaVO4)有兩種晶體結構,一種是四方相的(t－)鋯石型結構,屬于亞穩態,既是良好的發光基質材料,也具有優越的催化材料性能;另一種是單斜相的(m－)獨居石型結構,屬于穩定態,其作為發光基質材料和催化材料的性能遠遠低于四方相結構[4]。稀土元素Eu3＋摻雜到La VO4中研究較多,而同樣具有發紅光特性的La VO4:Sm3＋研究較少。稀土Sm3＋在可見光和近紫外區有豐富的能級,對藍光和近紫外有強烈的光吸收性能,可發射橙紅色熒光[5]。趙長春等[6]利用溶劑熱法于150 ℃反應24 h制備了La VO4:Sm3＋微粒,通過加入硼砂改性劑和調節溶液p H 值得到棒狀形貌,加入六次甲基四胺和調節溶液p H 值得到球形形貌,并研究了其發光性能。樊(Fan)等[7]利用水熱法于180 ℃反應24 h,通過調節溶液p H 值,得到單斜相和四方相的La VO4:Ln3＋(Ln＝Eu,Sm,Dy)納米晶,當溶液p H 值小于3.5時,得到不規則的m－La VO4:Ln3＋納米顆粒;增加溶液p H 值,可使晶體結構由單斜獨居石型向四方鋯石型轉變,在溶液p H 值為4.5～6時,得到t－La VO4:Ln3＋納米棒,直徑為10 nm、長度約為100 nm;當p H≥6時,t－La-VO4:Ln3＋納米晶體為顆粒狀,平均直徑約為20 nm。賀(He)等[8]利用水熱法在乙二胺四乙酸二鈉的輔助下,180 ℃反應24 h,制備了t－LaVO4:Sm3＋納米晶體和長度為500～700 nm 的納米棒。呂紅艷等[9]利用水熱法于200 ℃反應48 h,在p H 值為5～10時,得到純相m－La VO4晶體;在p H 值為11～13時,得到四方相和單斜相LaVO4:0.5%Eu3＋混合晶體,并具有較強的熒光性?？芍?大多數文獻報道利用水熱法合成稀土摻雜的La VO4晶體,均需要較長的反應時間。

本研究以檸檬酸三鈉作為絡合劑,采用水熱法于180 ℃反應12 h,合成了La VO4:Sm3＋熒光樣品,通過摻雜不同摩爾濃度的Sm3＋離子,對樣品的結構、形貌和熒光性能進行研究。

1 方法

1.1 主要藥品和儀器

偏釩酸銨(NH4VO3),分析純,上海青析化工科技有限公司生產;氫氧化鈉,分析純,西隴化工股份有限公司生產;硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)和硝酸釤(Sm(NO3)3·6H2O),質量分數均為99.95%,贛州鑫正新材料有限公司生產;檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O),分析純,上海申博化工有限公司生產;去離子水為自制。

85－1 B磁力攪拌器,金壇市白塔金昌實驗儀器廠生產;DHG－9031A 電熱恒溫干燥箱,太倉精宏儀器設備有限公司生產;SU－8010型場發射掃描電鏡(SEM),日本日立公司生產;MiniFlex600型X 射線衍射儀(XRD);F－7000型熒光分光光度計,日本日立公司生產。

1.2 樣品制備

采用水熱法制備一系列1 mmol La1－xVO4:xSm3＋(x為Sm3＋摻雜摩爾濃度,x＝0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%),配制0.01 mol/L硝酸釤溶液、0.1 mol/L硝酸鑭溶液、0.1 mol/L偏釩酸銨溶液(用氫氧化鈉溶液配制),按照所設計的化學計量比,稱取0.2941 g檸檬酸三鈉,并用移液管移取一定量的硝酸釤溶液、硝酸鑭溶液,均放置于100 m L的燒杯中,磁力攪拌30 min;再加入一定量的偏釩酸銨溶液,繼續攪拌30 min,將反應液轉入100 m L的PPL內襯中,溶液總體積約為70 m L,將PPL 內襯放入不銹鋼鋼套中,并置于電熱恒溫干燥箱內,反應溫度為180℃,反應時間為12 h。反應完成后自然冷卻至室溫,有白色沉淀生成,溶液的p H 值約為11,抽濾,用去離子水洗滌3次,將抽濾得到的白色樣品放入干燥箱中,設置溫度為80 ℃,烘干8 h,得到釩酸鑭及稀土Sm3＋離子摻雜的釩酸鑭樣品。

1.3 樣品表征

采用X 射線衍射儀(MiniFlex600型),對所得樣品的結構進行表征;采用場發射掃描電鏡(SU－8010型),觀察樣品的形貌及晶粒大小;采用熒光分光光度計(F－7000型),分析稀土Sm3＋離子摻雜釩酸鑭樣品的發光性能。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

圖1為La VO4:xSm3＋樣品的XRD 圖譜以及四方相t－LaVO4和單斜相m－La VO4的標準圖譜。從圖1可知,所有的衍射峰都對應于t－La VO4(JCPDS NO.32－0504)晶體和m－LaVO4(JCPDS NO.50－0367)晶體,產物為四方相和單斜相的La VO4混合晶體。在p H 值為11～13時,得到四方相和單斜相La-VO4:Eu3＋的混合晶體,與呂紅艷等[9]的報道基本一致。樣品的所有衍射峰尖銳,結晶度高。La VO4:xSm3＋(x＝1.5%,2.5%)樣品也有類似的衍射峰,未在圖1中標出。在La VO4:Sm3＋中,Sm3＋離子和La3＋離子同屬于稀土離子,Sm3＋離子半徑為0.107 nm,小于La3＋離子半徑(0.116 nm),實現了微量的Sm3＋離子摻入La VO4晶格中,占據La3＋離子的位置[10－11]。

圖1 La VO4:x Sm3＋樣品的XRD 譜圖

2.2 形貌分析

圖2是La VO4:2.0%Sm3＋樣品放大四萬倍的SEM 圖。由圖2可知,樣品的形貌為六面體和納米顆粒,六面體邊界清晰可見,大小不等,長度約為180 ～270 nm,寬度約為130 ～240 nm,厚度約為100 nm,有稍微聚結,六面體的四個側面光滑平整,上下兩個表面不光滑,凸凹不平,凸出部分像是納米粒附著在上下表面上,也有部分散落的納米粒,納米顆粒的粒徑約為50 ～100 nm;其他不同Sm3＋摻雜摩爾分數的La VO4樣品,形貌與其相似。從電鏡SEM 圖片中觀察到六面體和納米顆粒兩種形貌,這也從側面說明了產物為兩種晶型的混合結構。根據文獻[3]報道,當p H＝8時,t－La VO4純相納米晶的形貌為六方棒狀,長為70～80 nm、寬約為30 nm,判斷產物t－La VO4納米晶的形貌為六面體,m－La VO4納米晶的形貌為納米顆粒。

圖2 La VO 4:2.0%Sm3＋樣品的SEM 照片

2.3 發光性能分析

在602 nm 波長監測下,測得La VO4:2.0%Sm3＋樣品的激發光譜如圖3所示。由圖3可知,在225 ～355 nm 短波長范圍內,有一很強且寬的吸收帶(最大激發峰位于311 nm 處),歸屬于VO43－離子中O2－→V5＋產生的電荷遷移帶,從分子軌道理論的角度來看,這對應于VO43－離子從1A2(1T1)基態到1A1(1E)和1E(1T2)激發態的躍遷[8];在355～430 nm 長波長范圍內,有很弱的銳線激發峰,對應于Sm3＋離子的4f5－4f5本征躍遷,分別為6H5/2→4D3/2(364 nm)、6H5/2→6P7/2(377 nm)、6H5/2→4F7/2(406 nm)、6H5/2→4P5/2(420 nm)的電荷躍遷[12－14]。從圖3可以得知,O2－→V5＋產生的電荷遷移帶遠強于Sm3＋的6H5/2→4F7/2(406 nm)電荷躍遷,故選擇311 nm 最大激發波長檢測La VO4:xSm3＋(x＞0)樣品的發射光譜。

圖3 La VO 4:2.0%Sm3＋樣品的激發光譜

在λex＝311 nm 監測下,測得La VO4:2.0%Sm3＋的發射光譜如圖4所示,其發射峰位置位于564 nm、602 nm 和646 nm,分別對應著Sm3＋離子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2的能級躍遷,其中最大發射峰位于602 nm(4G5/2→6H7/2)處。由躍遷定則可知,位于602 nm(4G5/2→6H7/2)的發射為磁偶極躍遷,周圍環境對其影響較小;位于646 nm(4G5/2→6H9/2)的發射為電偶極躍遷,周圍環境對其影響較大[14]?；|不同,發光性質也不同。文獻[14]報道NaY(MoO4)2:Sm3＋的主發射峰位于647 nm(4G5/2→6H9/2)處,發射強紅光。本研究中La VO4:Sm3＋的主發射峰位于602 nm,呈現橙紅光,與文獻[10]報道一致。

圖4 La VO 4:2.0%Sm3＋樣品的發射光譜

圖5為Sm3＋離子摻雜摩爾濃度對LaVO4:xSm3＋(x＞0)樣品發射光譜強度的影響。由圖5可知,當x＜2.0%時,隨著Sm3＋離子摩爾濃度的增加,即發光中心數增加,LaVO4:xSm3＋樣品發射峰的發光強度逐漸增強;當x＝2.0%時,LaVO4:Sm3＋樣品的發光強度最強;當x＞2.0%時,隨著Sm3＋離子摻雜濃度繼續增加,La VO4:Sm3＋樣品的發光強度卻逐漸降低,這歸因于Sm3＋離子的濃度猝滅,即Sm3＋離子之間的交叉弛豫能轉移引起的[13]。由以上分析可知,Sm3＋離子摻雜La VO4樣品中,Sm3＋離子最佳摻雜摩爾濃度為2.0%,此樣品發光最強。

圖5 Sm3＋離子濃度對La VO4:x Sm3＋樣品發射光譜強度的影響

在λex＝311 nm 和λem＝602 nm 的監測下,測量La VO4:2.0%Sm3＋樣品的熒光壽命曲線如圖6所示。由圖6可知,壽命曲線與單指數函數I＝I0exp(－t/τ)擬合一致,其中τ為熒光壽命。當Sm3＋離子摻雜摩爾濃度為2.0%時,計算得到La VO4:Sm3＋樣品的熒光壽命為1.168 3 ms,遠高于He等[8]報道的0.15 ms。同理,Sm3＋離子其他摻雜摩爾濃度的La VO4:xSm3＋樣品的熒光壽命,如表1所示。由表1可知,隨著Sm3＋離子摻雜摩爾濃度的增加,La VO4:xSm3＋樣品的熒光壽命逐漸減小。

表1 LaVO4:x Sm3＋樣品的熒光壽命

圖6 LaVO4:2.0%Sm3＋樣品的熒光壽命曲線

3 結論

本文以檸檬酸三鈉為絡合劑,硝酸鑭、硝酸釤、偏釩酸銨為主要原料,采用水熱法于180 ℃反應12 h,成功制備了一系列四方相和單斜相的La VO4:xSm3＋(x＝0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%)混合晶體,形貌為六面體形和納米顆粒。在λex＝311 nm 的監測下,發射峰最強位于602 nm 處,屬于Sm3＋離子的4G5/2→6H7/2磁偶極躍遷;Sm3＋離子最佳摻雜摩爾濃度為2.0%,La VO4:2.0%Sm3＋樣品的熒光壽命為1.168 3 ms。