用改性殼聚糖同步去除廢水中的鎘和剛果紅 試驗研究

郭 娜,廖 兵,盧 濤,4,劉勝蘭

(1.成都理工大學 生態環境學院,四川 成都 610059;2.四川建筑職業技術學院 四川省城市污泥建材資源化利用工程研究中心,四川 德陽 618000;3.四川建筑職業技術學院 德陽市建材環保資源化工程技術研究中心,四川 德陽 618000;4.成都環境集團 成都市自來水有限責任公司,四川 成都 610031)

鎘(Cd2+)和剛果紅(CR)常共存于含電鍍企業和印染企業的工業園區廢水中,屬于對環境和人體危害大、難處理的污染物,是工業廢水處理領域的難題之一[1-2]。目前,含Cd2+廢水處理技術主要有化學沉淀法[3]、離子交換法[4]、吸附法[5]、電化學法[6]、生物法[7]等。含CR的印染廢水的常規處理方法有物理法(混凝沉降法、吸附法)[8]、化學法(AOPs、光催化反應、臭氧氧化)[9]、生物法(好氧生物處理法、厭氧生物處理法)[10]等。相較于其他方法,吸附法因具有對重金屬和染料吸附量大、材料來源廣泛、價格低廉、經濟有效等優點[11],在廢水處理領域應用廣泛。常用的吸附材料有沸石[12]、硅藻土[13]、活性炭[14]、殼聚糖[15]等。

殼聚糖作為一種環境友好型材料,其分子鏈上有大量自由的氨基(—NH2)和羥基(—OH),對金屬離子具有離子交換和螯合吸附作用,同時能通過氫鍵、范德華力、靜電引力等相互吸附作用與多種類型的染料分子保持很高的親和性[16]。因此,殼聚糖既能吸附Cu2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+等金屬離子,也能吸附染料污染物,在水污染處理方面應用廣泛。殼聚糖具有生物降解性、細胞親和性和無毒性等特點,不會造成環境污染[17],但因吸附容量不高、選擇性差、性能不穩定、適用pH范圍窄等缺陷制約了其應用與發展[18]。

通過化學改性可提高殼聚糖對Cd2+或CR等其他污染物質的吸附性能,即在氨基及羥基上引入其他基團,制備不同性質的改性殼聚糖材料。含硫、氮的硫脲對重金屬的吸附選擇性較好,吸附容量較高,巰基對極性大的離子或重金屬離子有特殊的配合能力,能形成穩定的配合結構,因此可用硫脲對殼聚糖接枝提高其對重金屬離子的吸附容量。經環氧氯丙烷交聯,制得硫脲改性殼聚糖顆粒,改性后的殼聚糖具有明顯的耐酸能力,對Cr6+、Ni2+的吸附效果較好[19]。離子印跡聚合物吸附劑對印跡離子具有特異選擇性,可直接用于去除水中某種重金屬離子,效果較好[20]。

為了提高殼聚糖的吸附特異選擇性、降低溶解性、增加吸附位點并拓寬pH適用范圍,試驗研究了采用離子印跡、環氧氯丙烷交聯、硫脲接枝方法對殼聚糖進行化學改性,并將改性殼聚糖用于吸附去除單獨體系和復合體系廢水中的Cd2+和CR,同時探究了其吸附動力學及吸附機制。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑:殼聚糖(脫乙酰度≥95%,分子量100 000～300 000)、硫化鎘、氯化鎘、氫氧化鈉、氯化鈉、乙二胺四乙酸、硫脲、剛果紅、異丙醇、環氧氯丙烷,均為分析純,購于成都科龍化學試劑廠;試驗用水為去離子水。

主要儀器:V-1100D型可見分光光度,上海美譜達儀器有限公司;GGX-9型火焰原子分光光度計,北京海光儀器有限公司;SHZ-82型水浴恒溫振蕩器,常州國宇儀器制造有限公司;85-2型恒溫磁力攪拌器,金壇市城東新瑞儀器廠;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 改性殼聚糖的制備及表征

稱取2.5 g殼聚糖于三口燒瓶中,加入高濃度(60 mg/L)Cd2+溶液,放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌至殼聚糖吸附鎘離子飽和;加入1 g硫脲反應4 h,離心后將生成的材料浸于50 mL溶液中(異丙醇與水體積比1∶1),加入5 mL環氧氯丙烷反應2 h;再次投加1 g硫脲,反應一定時間后用0.02 mol/L EDTA溶液進行洗脫;最后用無水乙醇與去離子水清洗數次,在真空干燥箱中于60 ℃下烘干,得改性殼聚糖樣品,記作CTS-1。

采用日本JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CTS-1表面微觀形貌(加速電壓為0.1～30 kV);采用日本理學Smartlab 9型射線衍射儀(XRD)分析CTS-1晶體結構(Cu靶Kα射線,λ=0.154 nm,電壓40 kV,電流35 mA,掃描范圍2θ=5°～65°);采用美國Nicolet-1170SX型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析CTS-1官能團種類;采用英國Axis Ultra型X射線光電子能譜儀(XPS)分析CTS-1表面化學成分。

1.3 吸附試驗

試驗方法:向100 mL錐形瓶中加入一定濃度的待處理廢水50 mL和CTS-1 0.05 g(干重),調節廢水pH=5;將錐形瓶置于恒溫振蕩器中,在25 ℃下以120 r/min速率振蕩反應12 h,待吸附結束后,固液分離,測定溶液中Cd2+或CR濃度。

CTS-1對單獨體系和復合體系中Cd2+的吸附:單獨體系中Cd2+初始質量濃度為40 mg/L,復合體系中Cd2+和CR初始質量濃度分別為40、150 mg/L。

CTS-1對單獨體系和復合體系中CR的吸附:單獨體系中CR質量濃度為150 mg/L,復合體系中Cd2+和CR初始質量濃度分別為40、150 mg/L。

CTS-1對復合體系Ⅰ和復合體系Ⅱ中Cd2+和CR的吸附:復合體系Ⅰ中Cd2+初始質量濃度固定為40 mg/L,CR初始質量濃度分別為50、100、150、200、250 mg/L;復合體系Ⅱ中CR初始質量濃度固定為150 mg/L,Cd2+的初始質量濃度為10、20、30、40 mg/L。

2 試驗結果與討論

2.1 改性殼聚糖的表征

通過掃描電鏡(SEM)觀察殼聚糖與CTS-1的微觀形貌,結果如圖1所示?？梢钥闯?與殼聚糖相比,CTS-1表面粗糙不平,且呈褶皺的多孔結構,多孔結構使表面積增大,結合位點得以充分暴露,有利于吸附廢水中的Cd2+和CR。

圖1 殼聚糖(a)和CTS-1(b)的SEM分析結果

圖2為殼聚糖和CTS-1的XRD圖譜?？梢钥闯?殼聚糖在2θ為20°處出現1個較強吸收峰,該峰歸屬于殼聚糖第2類晶型,在10°處出現1個較弱吸收峰,該峰歸屬于殼聚糖第1類結晶度較低的水合晶體[21];CTS-1在2θ為20°處出現1個明顯衍射峰,且峰形尖銳,說明材料結晶程度好,在28.1°處也出現了1個衍射峰,這與CdS (JCPDS 06-0314)中衍射峰(101)相對應,是由于在CTS-1制備過程中,Cd2+與CTS-1表面的S結合形成了配合物或者CdS納米顆粒[22]所致,這與文獻[23]研究結論中提到的CdS對CR的吸附具有促進作用相一致。

圖2 殼聚糖和CTS-1的XRD圖譜

2.2 CTS-1對廢水中Cd2+和CR的吸附

2.2.1 CTS-1吸附不同體系中的Cd2+

CTS-1對不同體系中Cd2+的吸附效果如圖3所示。

圖3 CTS-1對不同體系中Cd2+的吸附效果

由圖3看出:在單獨體系中,CTS-1對Cd2+吸附30 min,Cd2+吸附量即達35 mg/g,120 min左右達吸附平衡,Cd2+吸附量為37.13 mg/g,這與文獻[24-25]提到殼聚糖基吸附劑相比,具有吸附速率快,吸附容量高的優點。而在復合體系中,Cd2+吸附量較單獨體系有所降低,120 min左右吸附達到平衡,Cd2+吸附量為26.06 mg/g,約為單獨體系的70%。這是由于離子印跡作用使得CTS-1上存在Cd2+的特異性吸附位點,即使CR濃度較高條件下,CTS-1也可選擇性吸附Cd2+,并保持70%的吸附量;同時,Cd2+和CR在CTS-1的非特異性位點上發生競爭吸附,而CR分子因濃度遠高于Cd2+而占優勢,導致Cd2+吸附量降低。此外,CR分子中—NH2也可能與廢水中Cd2+發生配合,生成氮鎘鍵,限制Cd2+向CTS-1表面遷移。

2.2.2 CTS-1吸附不同體系中的CR

CTS-1對不同體系中CR的吸附效果如圖4所示?？梢钥闯?在不同體系中,CTS-1均能全部去除不同體系中的CR,吸附量約為153 mg/g,與其他殼聚糖基吸附劑相比,具有較高的吸附量[26-27];吸附30 min內,CR在復合體系中的吸附速率比單獨體系快,隨反應繼續進行吸附速率變慢。這是因為:Cd2+帶正電,被CTS-1吸附后,溶液中陽離子數量減少,根據電荷守恒定律,溶液中質子濃度相應增加,導致溶液pH降低[23];隨pH降低,CTS-1上的氨基質子化程度增強,從而促進其對陰離子CR的吸附[28];反應后期,大量CR被吸附到CTS-1上,氨基質子化的促進作用減弱,相應的吸附位點也減少,造成吸附速率降低。

圖4 CTS-1對不同體系中CR的吸附效果

2.2.3 CTS-1吸附不同復合體系中的Cd2+和CR

2.2.3.1 復合體系Ⅰ中CR質量濃度對CTS-1吸附Cd2+的影響

復合體系Ⅰ中CR質量濃度對Cd2+吸附量的影響試驗結果如圖5所示?？梢钥闯?在復合體系Ⅰ中,CTS-1對Cd2+的吸附量隨CR質量濃度增大而降低:CR質量濃度為50、100 mg/L時,CR對Cd2+在CTS-1上的吸附影響較小;CR質量濃度為150、250 mg/L時,CR對Cd2+在CTS-1的吸附產生抑制作用,CR質量濃度越高,抑制作用越明顯。這是因為:CR質量濃度較低時,CTS-1吸附位點能同時滿足對Cd2+和CR的吸附;隨CR質量濃度升高,CR會與Cd2+競爭吸附位點,導致Cd2+吸附量降低;此外,CR吸附到CTS-1表面后,還可能會在材料表面產生空間位阻,阻礙Cd2+與CTS-1接觸,從而導致Cd2+吸附量降低[28]。

圖5 復合體系Ⅰ中CR質量濃度對Cd2+吸附量的影響

2.2.3.2 復合體系Ⅱ中Cd2+質量濃度對CTS-1吸附CR的影響

復合體系Ⅱ中Cd2+質量濃度對CTS-1吸附CR的影響試驗結果如圖6所示?？梢钥闯?不同Cd2+質量濃度條件下,CTS-1均可有效吸附溶液中的CR;吸附前15 min,CTS-1對CR的吸附速率較快,但隨吸附進行,吸附速率逐漸減慢,之后達到吸附平衡;隨Cd2+質量濃度增大,CTS-1對CR的吸附速率加快,這可能是因為Cd2+濃度增大改變了復合體系Ⅱ的pH,從而影響了其對CR的吸附行為。

圖6 復合體系Ⅱ中Cd2+質量濃度對CR吸附量的影響

由圖6還可看出:吸附過程分2個階段,在吸附15 min內,CR吸附速率較快,這是因為溶液中的Cd2+越多,對溶液pH影響越大,越有利于促進CTS-1對CR的吸附。隨反應進行,CR吸附速率變緩,這是因為CR含量減少,向CTS-1內部擴散時的阻力增大。

2.3 吸附機制

2.3.1 吸附動力學

為了進一步探討CTS-1對Cd2+和CR的吸附機制,同時控制吸附速率的關鍵步驟,試驗利用準一級、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型對吸附過程進行擬合。

準一級動力學模型:

qt=qe(1-e-k1t);

(1)

準二級動力學模型:

(2)

顆粒內擴散模型:

qt=k3t0.5+C。

(3)

式中:qe—平衡吸附量,mg/g;qt—吸附t時刻的吸附量,mg/g;t—吸附時間,min;k1—準一級動力學常數,min-1;k2—準二級動力學常數,g/(mg·h);k3—內擴散速率常數,mg/(g·min0.5);C—截距,μg/g,大小與邊界層厚度相關。

向100 mL錐形瓶中加入含Cd2+(初始質量濃度40 mg/L)或CR(初始質量濃度150 mg/L)廢水50 mL,再加入0.05 g(干重)CTS-1,調節廢水初始pH為5;將錐形瓶置于恒溫振蕩器在25 ℃、以120 r/min速率振蕩反應12 h,吸附試驗完成后進行固液分離,測定溶液中Cd2+或CR濃度。用上述3個動力學模型對所得試驗數據進行擬合,擬合曲線如圖7所示,擬合參數見表1、2。

表1 CTS-1對Cd2+的吸附動力學擬合參數

表2 CTS-1對CR的吸附動力學擬合參數

圖7 CTS-1對Cd2+(a、c、e)和CR(b、d、f)的吸附動力學擬合曲線

由圖7(e)看出,顆粒內擴散模型擬合曲線由3個線段組成,說明CTS-1對Cd2+的吸附為3個階段[23]:瞬時擴散階段,Cd2+快速占據CTS-1表面活性位點;孔內擴散階段,Cd2+占據吸附劑孔內表面活性位點及特異性吸附位點;吸附平衡階段,吸附劑對Cd2+的吸附趨于平衡。而圖7(f)則表明CTS-1對CR的吸附還未達到平衡。由相關擬合參數可知,CTS-1對Cd2+和CR的吸附過程與顆粒內擴散模型均具有一定相關性。

2.3.2 CTS-1吸附Cd2+、CR前后的FT-IR表征

a—吸附前;b—吸附Cd2+后;c—吸附CR后;d—吸附Cd2+、CR后。圖8 CTS-1吸附前、后的FT-IR光譜

2.3.3 CTS-1吸附Cd2+、CR前后的XPS表征

為了進一步探究污染物與CTS-1之間的作用機制,對吸附Cd2+、CR前后的CTS-1表面進行XPS能譜分析,結果如圖9所示。吸附前后CTS-1中各元素質量分數變化見表3。CTS-1吸附Cd2+、CR前后S 2p的XPS圖譜如圖10所示。

表3 CTS-1吸附Cd2+、CR前后各元素的質量分數 %

a—吸附前;b—吸附Cd2+后;c—吸附CR后;d—吸附Cd2+、CR后。圖9 CTS-1吸附Cd2+、CR前后的XPS能譜

a—吸附前;b—吸附Cd2+后;c—吸附CR后;d—吸附Cd2+、CR后。圖10 CTS-1反應前、后S 2p的XPS圖譜

由圖9(a)看出:有Cd電子峰出現,說明在制備CTS-1過程中生成了CdS,且并成功附著于CTS-1表面,與圖2結果一致。對比圖9(a)～(d)看出:吸附Cd2+后的CTS-1界面的Cd電子峰強度比吸附前明顯增強,說明CTS-1成功吸附Cd2+;吸附CR后的CTS-1界面的S電子峰明顯增強,說明CTS-1成功吸附CR。

2.3.4 吸附機制

圖11 CTS-1吸附Cd2+和CR的流程

3 結論

1)以殼聚糖為原材料,通過離子印跡技術、環氧氯丙烷交聯及硫脲接枝方法制備的改性殼聚糖(CTS-1)比表面積大,表面粗糙,呈現出褶皺的多孔結構。

2)CTS-1可同步吸附廢水中Cd2+和CR,且在吸附過程中,Cd2+與CR會相互影響:在Cd2+質量濃度為40 mg/L的復合體系中,CR質量濃度在0～250 mg/L范圍內變化時,CTS-1對Cd2+的吸附效果隨CR質量濃度增大而降低;在CR質量濃度為150 mg/L的復合體系中,Cd2+質量濃度在0～40 mg/L范圍內變化時,CTS-1對CR的吸附速率會隨Cd2+質量濃度增加而加快,但在Cd2+質量濃度相同條件下,隨反應時間延長而降低。

3)CTS-1對Cd2+和CR的吸附過程符合準二級動力學模型,以化學吸附為主。CTS-1對Cd2+及CR的吸附主要是與CTS-1中的含N、S、O的官能團發生配位作用。CTS-1對Cd2+的吸附機制可能為表面吸附和配合作用,對CR的吸附機制為表面吸附、靜電引力及氫鍵作用。CTS-1對Cd2+和CR吸附具有吸附容量大、吸附速率高等特點,可被廣泛應用于含Cd2+或CR廢水的治理,具有一定應用前景。