熱解過程中不同鉀鹽對生物炭形成的影響

王金杰,徐世艾,張 慶,殷國俊

(煙臺大學化學工程與過程山東省重點實驗室,山東 煙臺 264005)

熱解是生物質轉化的重要方法之一,不僅可以實現生物質的高附加值利用,還可以解決生物質廢棄帶來的環境問題[1-2]。生物炭是生物質熱解產生的固體產物,其含有發達的孔隙結構和豐富的表面化學性質,被廣泛應用于土壤修復[3]、催化劑制備[4]、污水處理[5]等眾多領域。深入了解生物炭的形成過程,提出新的制備技術,對提高生物炭的性能和產量至關重要。

生物質熱解過程添加助劑被認為是有效提高生物炭產量的方法,其中添加鉀鹽被廣泛報道。NOWAKOWSKI等對采用浸漬法添加KAc的生物質進行熱解,發現K的存在對炭的形成階段有至關重要的影響,使生物炭的產量增加[6]。WANG等研究了KCl添加劑對堿木質素熱解行為的影響,發現添加KCl導致炭產量增加,這是因為KCl抑制了揮發物的產生,從而促進了炭的形成[7]。羅愛香等在550 ℃的溫度下對竹材廢料進行微波裂解,研究了KOH等催化劑對熱解產物分布及性質的影響,結果表明,KOH催化劑使液體產物和固體產物的產率增加,同時使生物炭表面含氧官能團的數量略有提高[8]。ZHOU等采用熱重分析儀研究了氮氣環境下KOH和K2CO3催化劑對木屑熱解的影響。結果表明,KOH和K2CO3對木屑熱解均有較強的催化作用,降低木屑熱解溫度,提高生物炭產率,其中KOH的催化性能更穩定[9]。JENSEN等研究了KCl(質量分數2%)對麥秸及其組分半纖維素、纖維素和木質素熱解的影響,結果表明,KCl將麥秸的炭產量從12%增加至20.6%,而且K的存在影響了麥秸組分之間的相互作用[10]。從文獻報道可以看出,鉀鹽可以促進生物炭的形成,但這些研究局限于單一鉀鹽在熱解過程中的作用,對于不同鉀鹽影響的差異還缺乏系統的分析,不利于有效添加鉀鹽來指導生物炭的精準制備。

基于上述原因,本研究選取20～40目核桃殼進行酸洗脫灰處理,在其表面負載3種鉀鹽(K2CO3、K2SO4、KAc),在600 ℃,N2氣氛下熱解。對炭收率、鉀鹽的逸出行為、晶體結構(XRD)和自由基濃度(EPR)進行分析,獲得不同鉀鹽對生物炭生成的影響。利用紅外光譜(FT-IR)和N2吸附對生物炭的進行表征,探究不同鉀鹽對生物炭物化性質的影響。該研究有助于深化鉀鹽對生物質熱解過程影響的認識,為調控熱解條件和提高生物炭產率提供可靠的理論依據。

1 實驗部分

1.1 生物質原料

選用核桃殼為原料,研磨至20～40目備用,標記為(WS)。對WS進行酸洗脫灰處理,具體流程:核桃殼與體積分數為10%的鹽酸溶液按照一定比例(1 g∶20 mL)混合,在60 ℃下攪拌24 h,之后用去離子水反復沖洗核桃殼至中性,放入110 ℃的干燥箱中干燥12 h,得到酸洗原料(AWS)[11]。

采用浸漬法在AWS中分別添加鉀鹽K2CO3、K2SO4、KAc,添加的質量分數均為5 %[12]。

1.2 熱解實驗

通過管式爐進行熱解實驗,將5 g原料放置石英管內,用高純N2吹掃30 min,以保證無氧環境。N2流量始終保持150 mL/min,將原料以10 ℃/min,從室溫加熱至600 ℃,恒溫15 min,然后冷卻至室溫。根據生物質熱解前后的質量差異計算生物炭的收率:炭收率=(Mc/Mb)×100%。其中Mc是熱解后生物炭的質量,Mb是熱解前生物質的質量。

每個熱解實驗均重復3次,實驗誤差小于5%。

1.3 表征分析

樣品的主要元素及含量采用電感耦合等離子發射光譜(ICP,Perkin-Elmer Optima 3300DV)測定。

通過Rigaku SmartLabⅢ型X射線衍射儀(JEOL)對生物炭進行晶體結構測試,該儀器采用Cu Kα X射線(0.154 nm)作為激發源,以10 °/min掃描速度工作,掃描范圍為10～80 °。

生物炭的自由基濃度利用EMXnano型電子順磁共振波譜儀進行測定,工作時采用的微波頻率為9.6 GHz,微波功率為0.316 2 mW。

灰分含量的測定按照國家煤質工業分析標準(GB/T 212—2008)[12],將1 g樣品在馬弗爐內升溫到500 ℃,恒溫30 min,繼續升溫到850 ℃,恒溫1 h,轉移到干燥器中冷卻至常溫后稱重。根據前后質量變化確定灰分含量。

利用紅外光譜(FT-IR,Shimadzu IRAffinity-1S)測定生物炭表面官能團。樣品與KBr按照質量比1∶200混合研磨,稱取0.1 g壓片,掃描范圍為400～4000 cm-1,分辨率為4 cm-1,次數為20次。

孔徑分布的測定采用Quadrasorb SI-MP吸附儀(Quantachrome,USA),以N2作為吸附質,由BJH方法計算,分壓P/P0的范圍為10-3～1,吸附溫度為77 K。

2 結果與討論

2.1 酸洗對核桃殼組成的影響

表1列出了WS和AWS的元素組成,經酸洗處理后,原料中C、O、H、N、Fe、Na六種元素的含量基本保持不變;Cl含量增加,這與酸洗過程中HCl的殘留有關;S、K、Ca的含量顯著降低,這說明酸洗脫灰對生物質中S、堿金屬和堿土金屬能夠有效脫除。值得注意的是,K元素的含量從0.14%降低至0.01%,可以認為核桃殼中原有鉀鹽含量很少,不會對熱解實驗產生影響,這為后續分析不同鉀鹽對生物炭形成作用提供便利。

表1 酸洗前后核桃殼的元素分析

2.2 不同鉀鹽對生物炭產率的影響

利用浸漬法在WS表面負載濃度為5%的鉀鹽,進行熱解實驗,根據熱解前后的質量差異計算出生物炭的收率,如圖1所示。添加鉀鹽后,生物炭的收率均增大,這與文獻中報道的結果一致[6-7]。三種鉀鹽對炭收率的影響不同,由高到低順序為K2CO3> K2SO4> KAc> AWS。由于三種鉀鹽的沸點均高于熱解溫度,炭收率的增加可能是添加的鉀鹽自身質量引起的,故無法確定鉀鹽是否促進了生物炭的形成。

為了判別鉀鹽是否促進生物炭的形成,需要對熱解過程中鉀鹽的含量進行分析。鉀鹽作為外加無機物可以視為生物炭中的灰分,灰分含量測定結果見表2。生物炭的灰分主要由兩部分組成,即WS的灰分和負載的鉀鹽。因此,將添加不同鉀鹽生物炭的總灰分含量扣除AWS的灰分含量即可獲得生物炭中鉀鹽的含量,依據鉀鹽的含量可以計算出生物炭的實際收率(圖1)?？梢钥闯?扣除生物炭鉀鹽的含量后,負載鉀鹽生物炭的實際收率仍然高于AWS,證明鉀鹽確實可以促進生物炭的形成。

表2 生物炭的灰分和鉀鹽含量

此外,不同鉀鹽在生物炭中的含量不同,均低于實際浸漬濃度,這說明在熱解過程中鉀鹽存在逸出行為。鉀鹽的逸出量與炭收率呈負相關性,說明生物炭中鉀鹽含量越高,炭收率越大,這可能與鉀鹽促進揮發分沉積有關。

2.3 生物炭的XRD表征

利用XRD對生物炭的晶體結構進行表征(圖2),在2θ=23°和2θ=43°附近出現兩個彌散的寬峰,分別是生物炭中所含石墨碳(002)和(100)晶面對應的衍射峰[13]。然而,其他尖銳的衍射峰不是生物炭產生的,而與生物炭中所含的其他物質有關。這必然與原料負載的鉀鹽有關,因此本文表征了純K2CO3、K2SO4、KAc的晶體結構。從圖2可以看出,負載不同鉀鹽的生物炭的尖銳衍射峰與鉀鹽的特征峰完全對應,這表明添加的3種鉀鹽在高溫熱解過程中保持不變。因此,猜測鉀鹽可以促進揮發分的沉積,從而增加生物炭的產率,在該過程中,揮發分沉積沒有改變鉀鹽的化學結構。

圖2 不同鉀鹽浸漬樣品生物炭的XRD圖

2.4 生物炭的EPR表征

生物質熱解的化學機理是共價鍵斷裂引發的自由基反應[13],因此采用EPR對不同鉀鹽浸漬樣品的生物炭進行了自由基濃度測定,結果見圖3。添加鉀鹽后,生物炭的自由基濃度均增大,由高到低順序為:添加K2CO3>添加K2SO4>添加KAc>AWS,這與炭收率的規律一致。結合前面的分析,可以認為鉀鹽引起更多的揮發分沉積,該行為既增加了生物炭中自由基濃度,又提高了生物炭收率。

圖3 生物炭的自由基濃度

2.5 生物炭的官能團

圖4 生物炭的FT-IR分析

2.6 孔結構分析

孔結構是衡量材料性能的重要參數之一,為此對樣品進行N2吸附測試(圖5)。由圖5(a)可見,N2吸附量的大小依次為:添加K2CO3> 添加K2SO4> 添加KAc> AWS。四種生物炭的N2吸附等溫線呈S型,在P/P0=0.30和0.95附近分別出現兩個拐點,這是典型的第Ⅱ類吸附等溫線。依據N2吸附等溫線,利用BJH方法計算樣品的孔結構分布,四個樣品的孔徑分布在1～3 nm,結果如圖5(b)所示。表3列出了比表面積和孔容的數據,比表面積的范圍為0.54～1.62 m2/g,孔容范圍為1.10×10-3～5.31×10-3mL/g?？梢钥闯?添加鉀鹽后,生物炭的孔含量增多了。綜上,鉀鹽不僅可以提高炭收率,還有助生物炭孔結構的形成。

圖5 生物炭的孔結構分析

表3 生物炭的孔結構參數

3 結 論

研究K2CO3、K2SO4、KAc對核桃殼熱解制備生物炭的影響,結果表明三種鉀鹽均可以提高生物炭的收率,但炭收率增加的程度不同,從大到小的順序依次為K2CO3> K2SO4> KAc。在熱解過程中,部分鉀鹽從生物炭上逸出而損耗,剩余的鉀鹽保持化學結構不變。鉀鹽含量與炭收率相關聯,生物炭中含鉀鹽越多,生物炭的收率越大。負載鉀鹽后,生物炭中自由基含量增大,增加程度與炭收率的排序保持一致。依據生物質熱解的基本化學原理,可以認為鉀鹽可以促進揮發分的沉積,從而提高生物炭的產量。添加鉀鹽可以改變生物炭表面官能團的含量,不同鉀鹽存在差異性。鉀鹽可以促進孔結構的形成,孔徑為1～3 nm的孔增多了,比表面積和孔容的增量順序與炭收率的規律一致。