PET熔融縮聚與溶液解聚形成環狀低聚物的對比分析

錢思甜，彭文俊，張先明

（1 浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，浙江 杭州 310018；2 浙江省現代紡織技術創新中心，浙江 紹興 312030）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其優異的性能，已經成為世界上廣泛應用的聚合物之一，目前全球PET的產量約為50兆噸[1]。它的特性、用途和工業創新滿足了消費者的需求，但它的不可降解性使得其廢料不斷增加。PET廢料占世界固體廢棄物重量的8%、體積的12%，這將對環境造成不可磨滅的危害[2]。因此廢舊聚酯的回收再利用獲得了越來越多的關注，其中將聚酯解聚成環狀低聚體回收利用是一種具有商業潛力的綠色回收方法[3-5]，對環狀低聚體的進一步研究具有深刻意義。

在熔融縮聚過程中，環狀低聚體作為副產物出現，如商業PET中含有2%～3%的環狀低聚體[6]。經研究發現，環狀低聚體本身具有許多優勢，如不存在末端基團，從而聚合反應無須縮合去除副產物；開環聚合速率快，避免了長期暴露在高加工溫度下導致的熱降解；熔體黏度低達30cP（1cP=10-3Pa·s），使其更易加工，廣泛應用于增強反應注射成型和樹脂轉移模塑等領域[7-10]。目前，常用的PET 環狀低聚體制備方法有提取法和合成法[11-13]。提取法分為萃取法和沉淀溶解法；合成法分為假高稀釋法、溶液解聚（環解聚）法和聚合物輔助法[8,14]。這兩類方法均處于實驗室研發階段，存在合成產率低、缺少系統性表征等問題，對這兩類方法形成的環狀低聚體在結構、組成及性能方面的深入對比研究將推進合成方法的工業應用。

本文使用萃取法提取PET在熔融縮聚中產生的環狀低聚體以及采用溶液解聚法制備環狀低聚體，對兩類方法進行系統地表征和比較；運用本文作者課題組基于前期工作建立的高效聚合物色譜來表征環狀低聚體的組分分布[11]；對環狀低聚體的化學結構、組成與分布、熱性能進行分析，為PET環狀低聚體的制備及其回收利用奠定理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正十六烷（AR，98%）、二苯醚（AR，98%）、正戊烷（97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鈦酸異丙酯（95%）、乙二醇（99%）、氘代氯仿-d（D，99.8%+0.03%V/V TMS）、氘代三氟乙酸-d（D，99.5%），上海麥克林生化科技有限公司；四氫呋喃（99.8%），美國Spectrum 公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯（特性黏度[?]=0.66dL/g），浙江古纖道新材料有限公司。

TM-1000 數字控溫電熱套，海寧市華星儀器廠；DZF-6020 真空干燥烘箱，上海精宏實驗設備有限公司；FA 2104 分析電子天平，DSC 3 型差示掃描量熱儀，STARe system型TGA/DSC 1同步熱分析儀，瑞士Mettler-Toledo 公司；AVANCE Ⅱ400MHz 型核磁共振波譜儀，Tensor 27 傅里葉紅外光譜儀，UltrafleXtreme 基質輔助激光解析飛行質譜儀，瑞士Bruker 公司；高效聚合物色譜，美國Waters公司。

1.2 環狀低聚體的制備

1.2.1 萃取法

環狀低聚體是PET 在聚合過程中，由于在聚合物和環狀低聚體中存在環鏈平衡的可逆反應而產生的副產物。萃取法利用聚酯與環狀低聚體在特定溶劑中溶解度不同的原理進行，隨著溶劑不斷地回流和虹吸，低聚體溶解在溶劑中，從而達到提取低聚體的目的[11]。取一定質量的PET 粉末用濾紙包裹，放置于索氏提取器中，用氯仿作萃取劑，將油浴溫度升高至溶劑沸點以上（80℃），保持回流10h?；亓鹘Y束后，將提取瓶中的溶液經旋蒸后除去溶劑，放入120℃真空烘箱干燥24h，即得環狀低聚體。萃取法中低聚體的產率由式(1)計算。

式中，C0為PET中低聚體的產率，%；m0為用于提取低聚體的PET 的質量，g；ma為提取前燒瓶的質量，g；mb為提取并烘干后燒瓶的質量，g。

1.2.2 環解聚法

環解聚法利用了環鏈平衡，在稀溶液條件下，分子內碰撞概率大于分子間碰撞概率，環鏈平衡向生成環狀低聚體的方向移動。環狀低聚體的形成機理是鏈端環的咬合，即大分子活性鏈端如端羥基，進攻同一高分子鏈上的酯基而成環[15]。詳細來說，聚酯在端羥基情況下，羥基端基和金屬異丙氧基間進行快速酯交換，形成物種Ⅰ-1，同時消除異丙醇。酯羰基與金屬原子形成分子內配位絡合物Ⅰ-2，使其更具親電性，重新排列后釋放出環狀低聚體，并重新生出以異丙氧基為末端的物種Ⅰ-1。環解聚的反應路線和機理[15]如圖1所示。

圖1 反應路線和機理圖

Fleckenstein 等[16]使用二苯醚作為溶劑解聚聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）時，獲得了可觀的產率。Burch 等[17]提到正十六烷是具有連續生產環狀低聚體潛力的溶劑，由于熔融PET和環狀組分之間存在平衡，平衡濃度約為1.7%，這會導致反應無法進行到底，但在十六烷中，PET熔體懸浮在十六烷中時生成的環狀低聚體溶解在十六烷中，從而PET與環狀組分重新平衡，最終使得PET完全轉化成環狀低聚體。因此本文采用二苯醚和正十六烷兩種具有代表性的溶劑進行實驗。

在二苯醚體系中，反應以PET為原料，二苯醚為溶劑，鈦酸異丙酯為催化劑，反應過程中線性物質、環狀低聚體與催化劑溶解在溶劑中形成單相體系。1000mL 三頸圓底燒瓶中裝入4g 的PET，400mL 二苯醚（PET 與溶劑的比值即稀釋度，為10g/L），6mL鈦酸異丙酯與二苯醚混合物（鈦酸異丙酯與二苯醚按1∶1000 質量比稀釋）。將體系置于氮氣氛圍下，加熱至259℃并在該溫度下反應9h。反應結束冷卻至室溫后，線性低聚體析出，過濾除去線性低聚體。在得到的清液中加入3倍體積的正戊烷使環狀低聚體沉淀，抽濾得到產物PET環狀低聚體。

在正十六烷中，環狀低聚體易于在超過200℃的溫度下溶解，但是冷卻時其從溶液中結晶出來。反應同樣以PET 為前體，正十六烷為溶劑，10g/L的稀釋度，287℃的反應溫度反應9h，添加相同比例的催化劑（在正十六烷中按1∶1000 質量比稀釋）。反應結束后緩慢冷卻，線性低聚體黏附在燒瓶底部，環狀低聚體從溶劑中結晶析出，抽濾得到PET環狀低聚體。

環解聚法中低聚體的產率由式(2)計算。

式中，C0為PET中低聚體的產率，%；m0為用于解聚的PET 的質量，g；mc為抽濾并烘干后樣品產物質量，g。

1.3 測試與表征

1.3.1 結構表征

（1）傅里葉變換紅外光譜（FTIR） 取少量樣品與適量KBr混合碾磨，待充分混合后進行壓片處理，將樣品在25℃下進行測試，掃描次數為32次，測試范圍為400～4000cm-1。

（2） 核 磁 共 振 氫 譜 和 碳 譜（1H NMR 和13C NMR） 取5～10mg 環狀低聚體樣品溶解在0.6mL 氘代氯仿-d（CDCl3）中，做氫譜和碳譜的表征；取5～10mg PET 樣品溶解在0.6mL 氘代三氟乙酸-d（TFA-d）中，做氫譜和碳譜的表征；取10mg PET 和環狀低聚體的混合物（1∶1）樣品溶解在含有0.6mL氘代三氟乙酸-d（TFA-d）的核磁管中，做碳譜的表征。所有樣品充分溶解至澄清透明待用。測試條件為400MHz和25℃，以四甲基硅烷作為內標物進行測試。

1.3.2 組分分析

（1）高效聚合物色譜（APC） 將樣品溶解于色譜級四氫呋喃中配制成4mg/mL 的溶液，用針管取1mL 溶液經微孔過濾膜過濾后，裝入樣品瓶進行測試。測試條件：四氫呋喃為流動相，流速0.5mL/min，進樣量50μL，柱溫和示差檢測器溫度為45℃。

1.3.3 熱性能測試

（1）差示掃描量熱分析（DSC） 取5～8mg樣品置于鋁坩堝。測試條件：在50mL/min 流速的氮氣保護下以20℃/min 的速率從25℃升至350℃，得到升溫曲線。

（2）熱重分析（TG） 取5～8mg 樣品置于氧化鋁坩堝內。測試條件：在50mL/min 流速的氮氣保護下以10℃/min 的速率從25℃升至700℃，得到熱降解曲線。

2 結果與討論

2.1 不同制備方法對環狀低聚體產率的影響

表1 為采用不同制備方法得到的低聚體的產率。萃取法選用的溶劑是氯仿，氯仿分子尺寸小，易滲透到PET分子鏈內部，沸點低，可有效加快萃取過程中的溶劑循環速度，使萃取更完全[15]，但PET熔融縮聚產生的環狀低聚體含量有限，使得該法得到的產率有限，以及過長的萃取時間不適用于商業規模的生產。環鏈平衡是一種存在于縮聚物和大環低聚體之間的平衡，在高稀釋度的條件下，平衡向生成環的方向移動，因此在環解聚反應中，高稀釋度、高沸點溶劑是提高產率的重要影響因素。環解聚-二苯醚法中，溶劑在沸點附近可快速溶解PET，高溶解度使得反應更快達到環鏈平衡[16]，因此PET能夠盡可能地在反應時間內生成更多的環狀低聚體。環解聚-正十六烷法中，線性物質以液滴的形式懸浮于溶劑中，生成的環狀低聚體溶解在正十六烷中，而十六烷對環狀組分的溶解度有限，連續化生產需不斷移除十六烷并加入純化的十六烷，因此其單次產量遠低于二苯醚溶劑。

表1 不同制備方法下環狀低聚體的產率

2.2 環狀低聚體的結構分析

2.2.1 核磁共振

核磁共振是表征物質結構的常用手段之一，不同化學環境的H質子產生不同的化學位移。對于重復單元中的芳香族和脂肪族氫質子來說，環狀低聚體表現出與PET不同的化學位移。例如Rosenboom等[1]發現PEF 環狀二聚體與線性聚合物具有不同的化學位移。將PET、環狀低聚體、環解聚-正十六烷制得的產物與PET的混合物分別作核磁分析。在圖2(a)中觀察到，純PET樣品在碳譜166及60左右的位置只出現一個峰，而在混合樣品的核磁碳譜中相同位置出現兩個峰，同樣2(b)中的環狀低聚體在166 及60 左右處只出現一個峰。圖2(c)為環狀低聚體的核磁氫譜圖，可以觀察到8.10處的苯環質子信號和4.69處的亞甲基質子信號，且未觀察到端羥基出峰，而PET的核磁氫譜在4.28的位置可以觀察到端羥基的出峰。從圖2(d)中觀察到環狀低聚體在苯環和亞甲基質子信號處存在多個小峰，這是由于不同聚合度的環的出峰位置不同，區別于PET在8.22和4.91的峰。綜上比較說明環狀低聚體成功合成。

圖2 PET和環狀低聚體的核磁碳譜和氫譜圖

2.2.2 紅外光譜

紅外光譜是表征化合物各特征基團的有效手段，可以定性分析物質的結構。各特征基團吸收頻率受一系列因素的影響，如誘導效應、中介效應、共軛效應、氫鍵效應和雜化等。根據文獻分析[18]，環狀低聚體存在下列特征峰：1726cm-1的羰基伸縮振動，1263cm-1的酯基伸縮振動和1094cm-1的C—O—C的伸縮振動。圖3給出環狀低聚體以及商業PET的紅外光譜，首先比較商業的PET和幾種環狀低聚體的共同特征。商業的PET和環狀低聚體均存在730cm-1的對位雙取代苯環上氫的面外彎曲振動峰，3056cm-1的芳香族C—H 伸縮振動，2964cm-1和2907cm-1的 脂 肪 族C—H 振 動 和3433cm-1的水峰等吸收峰。相較之下，環狀低聚體的特征峰比較尖銳，是由于環狀低聚體的環結構對羰基伸縮振動吸收峰的影響而導致。在3500cm-1左右的位置商業PET 的峰強度明顯高于環狀低聚體，是由于其在水峰的基礎上還存在端羥基（—OH）的伸縮振動。以上均說明環狀低聚體被成功合成。從圖3(a)中可以看出，不同方法制備的環狀低聚體在紅外表征中的特征峰強度和出峰位置基本一致，說明不同制備方法得到的環狀低聚體結構一致。

對高等院校和科研院所課題財務驗收的調研發現，絕大部分高校和科研單位的項目負責人比較重視科技經費使用管理，能夠按照科技經費使用的管理制度，規范科研資金的支出和使用。但也有少數單位和人員在科研資金管理和使用中存在預算編制不夠科學［3］，預算執行不嚴格，承諾的自籌經費配套不到位等現象。經費使用中也存在以下具體問題。

圖3 環狀低聚體和PET的紅外譜圖

將900～1600cm-1區域的紅外曲線放大，在1050cm-1以及1450cm-1的位置處觀察到，萃取法和二苯醚法存在雙峰，正十六烷法則為單峰。這是由于它們具有不同的晶型，雙峰的稱為A型和B型兩種晶型的表現，單峰的為B 型，這和Binns 等[19]得到的結果一致。具體來說萃取法通過旋蒸得到產物，二苯醚法通過加入沉淀劑使得環狀低聚體由于溶解性變差而析出得到，正十六烷法則是環狀低聚體緩慢降溫結晶析出而得到，不同的結晶方式導致了環狀低聚體的不同晶型。

2.3 低聚體的組分分析

2.3.1 高效聚合物色譜

本文作者課題組基于前期工作開發了聚對苯二甲酸乙二醇酯中環狀低聚體的測定方法，即高效聚合物色譜法（APC）[15]。溶液進入色譜柱后，高效聚合物色譜分離低聚物組分，根據峰面積百分比校正計算低聚物含量。圖4為不同聚合度環狀低聚體的組分分布曲線，可簡單直觀展現環狀低聚體的組分分布情況。

圖4 不同制備方法的環狀低聚體組分分布情況

將不同方法得到的低聚體進行高效聚合物色譜測試分析，得到了低聚體的保留時間及其分布，結果如圖4和表2所示。萃取法得到的低聚體主要為聚合度為2～9的8種環狀低聚體以及一種含二甘醇結構的環狀二聚體2（DEG）。環解聚-二苯醚法、正十六烷法得到的低聚體以聚合度為3～7的5種低聚體為主，幾種方法均能有效獲得以環狀三聚體為主的環狀低聚體，區別在于萃取法獲得的環狀低聚體組分分布更廣。

表2 不同制備方法的環狀低聚體的組分分布情況

根據縮聚物的環化理論（Jacobson-Slockmayer Theory）[20-21]，環狀低聚體的分布遵循式(3)。

式中，Cn為聚合度為n的環狀低聚體的濃度；χ是已反應的末端基所占的比率（反應程度大時，χ接近于常數）；B為與反應物和溶劑有關的常數。

用lnCn對1nn作圖，得到一條斜率為-γ的直線（對于無應變環）。根據環化理論預測，γ=2.5。在PET中環狀二聚體存在環應變，因此式(3)對于n＞2適用。

根據APC結果計算出聚合度為n的環狀低聚體的濃度Cn，進而將lnCn對lnn作圖。從圖5中看出，從APC 中得到的環狀低聚體實際含量和理論曲線存在偏差，以三聚體為基準作了一條γ=2.5 的直線，發現存在四聚體等以上聚體含量偏少的情況。因為反應體系中單體濃度低（＜5.0×10-4mol/L），反應更易生成穩定的環狀三聚體，造成損失了反應體系中大環低聚體來獲得小環低聚體。

圖5 不同制備方法的環狀低聚體的lnCn-lnn圖

2.3.2 基質輔助激光解析飛行質譜

基質輔助激光解析飛行質譜可以提供絕對分子質量、整體質量分布和分子組成的詳細信息，是20世紀80年代發現的一種軟電離技術[22-23]，用于物質的定性表征。表3為加合物理論上的分子量，圖6 中包含Na 和H 兩種加合離子，Na 離子的加合峰顯著高于H離子加合峰。

表3 加合物理論上的分子量

圖6 不同制備方法的環狀低聚體質譜圖

圖6為不同合成方法的環狀低聚體質譜圖。由圖可以證明，萃取法得到的低聚體組分包含二至九聚體，環解聚-二苯醚法包含三至七聚體，還能觀察到微量的九聚體。環解聚-正十六烷法主要集中在三至七聚體，這與APC 得到的結果一致。從質譜的結果可以證實幾種環狀低聚體的存在，同時可以發現含有少量二甘醇環的存在。

通過對低聚體的組分分析，證明萃取法和溶液解聚法均能成功得到環狀低聚體，區別在于不同環狀低聚體的組分分布。有文獻提出寬分布是初始的組分分布，窄分布是最終的組分分布[17]。正十六烷法中PET溶解度小，參與反應的PET較少，因此反應速率快，到達平衡的時間更短，相同時間內到達窄組分分布狀態；而在二苯醚法中，PET 溶解度大，參與反應的PET多，到達平衡的時間晚，因此相同時間內仍處于初始的寬組分分布，但隨著時間的增加，最終的組分分布會趨向于窄分布。

2.4 環狀低聚體的熱性能分析

將不同制備方法所得到的環狀低聚體進行差示掃描量熱儀（DSC）比較分析，升溫曲線如圖7 所示。環狀低聚體與PET（熔點為250℃）具有不同的熔點，文獻中指出，環狀三聚體的熔點在320℃左右[24]，其他環由于含量少提取困難，熔點未有詳細描述。從圖7和表4可以看出三種樣品均在310℃左右的位置出峰，這為環狀三聚體的熔融吸熱峰，該峰面積占比大，表明其含量最多。三種樣品在270～290℃范圍內均出現吸熱峰，根據組分分析的結果推測這是其他聚合度環狀低聚體的熔融峰。除此之外，萃取法和環解聚-二苯醚法制備的樣品存在190℃左右的熔融吸熱峰。這是由于環狀三聚體存在兩種構型，這一點已從紅外光譜中得到證明，A 型在升溫過程中，存在一個190℃的熔融峰，B型熔點為321℃，這與徐臺順[18]和Binns 等[19]的發現一致。同時結合APC 的結果顯示其組分主要為環狀三聚體，佐證了在190℃左右的峰為三聚體的不同晶型。

表4 不同制備方法的環狀低聚體的熔點

圖7 不同制備方法的環狀低聚體的DSC圖

熱重分析是表征聚合物熱性能的常用手段，圖8為不同制備方法的環狀低聚體的TGA曲線和DTG曲線。從表5 中可以看出熱降解主要分為兩個階段：25～200℃和200℃以上。第一個階段，可以看到萃取法和二苯醚法制備的低聚體存在一小段降解，這是由于萃取法和環解聚-二苯醚法制備的環狀低聚體存在PET中殘留的催化劑（隨解聚反應溶解到溶劑中，通過沉淀劑隨樣品一起析出），導致其在升溫過程中提前開環聚合，這部分線性分子的分子量較低，導致其熱穩定性較差，在較低溫度時先被分解。正十六烷法中大部分的PET 黏附在底部，存在PET中的催化劑被包裹，溶液中只存在結晶析出的環狀組分和微量的鈦系催化劑，這部分催化劑并未起到促進開環聚合的效果。在第二階段中，主要是環狀低聚體的分解和碳化。不同制備方法的得到的低聚體初始分解溫度（Td,5%）均超過385℃，具有良好的熱穩定性。

表5 不同制備方法的環狀低聚體的熱失重溫度

圖8 不同制備方法的環狀低聚體TGA和DTG曲線

3 結論

使用萃取法和溶液解聚法制備PET 環狀低聚體。通過核磁共振和紅外光譜分析證明，均成功制備了PET環狀低聚體。

（1）萃取法與溶液解聚法相比，制備得到的低聚體產量小、耗時，不適用于商業化規模的生產；不同溶劑對環狀低聚體的產率存在一定影響，溶解性好的溶劑會增加環狀低聚體的產率。二苯醚法產率高達80%，進一步回收利用的潛力更大。

（2）基質質譜可以得到環種類的信息，但由于基質的選擇和不同晶體之間的揮發性和穩定性不同，使得其不能作為定量分析的手段，故采用高效聚合物色譜和基質質譜來定性和定量地分析低聚體的組成及各組分質量分數。根據APC 和基質質譜的綜合分析，幾種方法制備的產物均包含三至七聚體，其中萃取法和環解聚-二苯醚法的組分分布較寬，十六烷法較窄。

（3）對比不同制備方法得到的環狀低聚體的熱性能，結果發現：萃取和環解聚-二苯醚法的產物具有相似的熔點，包含三聚體的兩種晶型。三種樣品均具有良好的熱穩定性，無明顯差異。