可見光響應光催化降解羅丹明B動力學研究

李福穎,徐慧琳,豐富,黃忠鋮,牛玉

(1. 三明學院資源與化工學院,福建三明,365000;2. 福州大學環境與安全工程學院,福建福州,350000)

能源和環境是人類賴以生存和發展的物質基礎,太陽能是取之不盡用之不竭的綠色能源[1–2],太陽能利用技術的研究對于節能減排具有重要的意義。光催化是以太陽能為驅動力,在催化劑表面上可以實現將水分解產生氫氣和氧氣[2–4],將有機污染物降解礦化成水和二氧化碳[5–6],以有機小分子為原料合成高附加值化學品等能源和環境領域的應用技術[7–9]。TiO2由于具有光催化活性而被廣泛關注,其無毒、結構穩定的特點非常適合商業應用。但純TiO2做光催化劑時僅能吸收太陽光中的紫外光[10],而對于太陽光譜中占主要成分的可見光卻不能利用。此外,光生電子—空穴對復合速度遠超發生催化反應的速度,兩種以上異質材料的復合可以提高電子和空穴的分離效率,降低其復合幾率,是提高光催化劑活性的有效方法。

CdS[11]、BiVO4[12]和C3N4[13]是禁帶寬度較窄的半導體,可以吸收可見光[14–15],對于提高光催化活性有促進作用。本研究采用水熱法制備了兩種可見光響應光催化劑,考察了它們光催化降解羅丹明B的活性,實驗結果表明降解反應符合一級動力學過程,具有較高的反應速率常數。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑: 乙酸鋅、乙酸鎘、硫脲、硫化鈉、硝酸鉍、偏釩酸銨、氨水、三聚氰胺、無水乙醇等,以上均為分析純。

儀器:X’Pert PRO 型X 射線粉末衍射儀;PCX50B 多通道光催化反應系統;Varian Cary 500 型紫外可見分光光度計; 電熱恒溫鼓風干燥箱;SX2410 型馬弗爐。

1.2 光催化劑的制備

ZnO/CdS 的制備: 按一定質量比將乙酸鋅和乙酸鎘溶解在去離子水中,磁力攪拌得到均勻溶液。在攪拌下向溶液中緩慢滴加10 mL 0.5 mol/L 的Na2S 溶液,將上述混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜內,160 ℃保溫9 h。自然冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇分別洗滌3 次,離心,真空干燥,研磨,得到淡黃色ZnO/CdS 粉末。

g-C3N4的制備: 將盛有5 g 三聚氰胺帶蓋的坩堝置于馬弗爐中550 ℃煅燒,升溫速率控制在10℃/min,保溫4 h。自然冷卻至室溫,研磨,得到黃色的g-C3N4粉末。

BiVO4/g-C3N4的制備: 稱取1 g 硝酸鉍溶于乙酸溶液,磁力攪拌至完全溶解。稱取0.2 g 偏釩酸銨溶于氨水溶液,磁力攪拌使其完全溶解,將上述兩種溶液混合后用氨水調pH 為7。向溶液中加入0.6 g制備好的g-C3N4,超聲處理60 min。將上述混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜內,在不同溫度下保溫8 h。自然冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇分別洗滌3 次,離心,真空干燥,研磨,得到BiVO4/g-C3N4粉末。

1.3 光催化活性實驗

在泊菲萊PCX50B 多通道光催化反應系統中降解致癌物羅丹明B,使用LED 光源。稱取10 mg 催化劑加入到50 mL 濃度為10 mg/L 羅丹明B 中,避光攪拌30 min,使催化劑與反應物達到吸附脫附平衡。打開光源,間隔一定時間取樣5 mL,離心后取上清液,用L5 UV-Vis 在400–700 nm 范圍內測量吸光度。降解率計算公式:D=(C0－Ct)/C0×100%=(A0－At)/A0×100%。

2 結果與分析

2.1 催化劑XRD 表征

圖1 為純CdS 和不同質量比ZnO/CdS 的XRD 譜圖。由圖1 可知,CdS 的衍射峰位置與標準卡片(JCPDS 80–0006)一致[16]?？梢钥闯鯶nO[17–18]的出峰位置與標準卡片(JCPDS 79-2205)相同,不同的復合質量比并沒有影響ZnO 和CdS 的晶體結構,但是由于ZnO 的出現,CdS 的峰型呈現不尖銳的變化趨勢,說明結晶度下降,粒徑尺寸變小。

圖1 CdS 和不同質量比ZnO/CdS 的XRD 圖

圖2 為g-C3N4、BiVO4、不同溫度下制得的BiVO4/g-C3N4的XRD 圖。由圖2 可知,在13.2°和27.5°兩個明顯尖銳的衍射峰[19]對應的是g-C3N4,在18.8°、28.8°、30.6°位置出現的衍射峰對應的是BiVO4[20]。隨著制備溫度的增高,BiVO4/g-C3N4的峰型更加尖銳,峰強相對增高。

圖2 g-C3N4、BiVO4、不同溫度下制得的BiVO4/g-C3N4 的XRD 圖

2.2 催化劑光吸收性能表征

圖3 為不同質量比ZnO/CdS 紫外—可見吸光譜圖。由圖3 可知,所有樣品都具有較強的可見光吸收能力,其中ZnO 與CdS 質量比為1∶5 時,具有最大可見光吸收波長帶邊。

圖3 ZnO/CdS 紫外—可見吸收光譜圖

圖4 為不同制備溫度的BiVO4/g-C3N4紫外—可見吸光譜圖。由圖4 可知,隨著制備溫度的升高,材料最大可見光吸收帶邊先增加后減小,在80 ℃下制備的樣品具有最大的可見光吸收帶邊。

2.3 催化劑對羅丹明B 降解率的研究

圖5 為純CdS 與不同質量比ZnO/CdS 對羅丹明B 降解率時間曲線圖。由圖5 可知,純CdS 的光催化降解活性遠低于復合材料。其中,質量比為1∶5 的ZnO/CdS 對羅丹明B 的降解活性最好,光照反應30 min 的降解率達到94%。

圖6 為BiVO4、不同制備溫度BiVO4/g-C3N4降解羅丹明B 隨時間變化曲線圖。由圖6 可知,單一的BiVO4表現出最低的降解活性,光催化活性較差。形成異質結構的BiVO4/g-C3N4光催化劑具有更快的降解效率。其中,制備溫度為80 ℃時,BiVO4/g-C3N4展現了最高的降解效率,在光照反應120 min 后降解率達到80%。

圖6 BiVO4、不同制備溫度BiVO4/g-C3N4 降解羅丹明B 隨時間變化曲線圖

2.4 催化劑降解率的動力學分析

圖7 為CdS、不同質量比ZnO/CdS 光催化降解羅丹明B 動力學曲線圖。由圖7 可知,5 個催化劑的降解反應符合一級動力學方程:-lnD=kt,k是曲線斜率,表示反應速率常數。其中質量比為1∶5 的ZnO/CdS 的反應速率常數最大,為0.104 81 min-1(R2=0.976 65)。

圖7 CdS、不同質量比ZnO/CdS 降解羅丹明B 動力學曲線圖

圖8 為BiVO4、不同制備溫度BiVO4/g-C3N4降解羅丹明B 動力學曲線圖,符合一級動力學方程。其中在80 ℃的制備溫度下得到的BiVO4/g-C3N4有最大的反應速率常數,數值為0.012 46min-1(R2=0.974 06)。

圖8 BiVO4、不同制備溫度BiVO4/g-C3N4 降解羅丹明B 動力學曲線圖

3 結論

太陽能驅動光催化降解致癌物是一項綠色環保技術,通過水熱法制備了兩種可見光響應光催化劑。通過光催化降解羅丹明B 實驗,發現復合材料比單一組分催化劑有更好的催化活性。制備的質量比為1∶5 的ZnO/CdS 在30 min 的降解率達94%,該反應屬于一級動力學過程,速率常數為0.104 81 min-1。80 ℃制備出的BiVO4/g-C3N4對羅丹明B 也具有較好的降解活性,120 min 的降解率達到80%,一級反應速率常數為0.012 46 min-1。