鉛酸電池負極添加劑木素性能表征方法的探討

趙海濤，王再紅，高鶴，霍玉龍，李阿欣，陳二霞，閆娜，陳黎升，陳志雪*

（1. 風帆有限責任公司，河北 保定 071057；2. 上海大眾汽車有限公司，上海 201800）

0 引言

雖然鉛酸蓄電池以其安全可靠、高回收率、高性價比等優勢久居汽車電池市場榜首，但是隨著鋰離子動力電池技術在新能源汽車領域的推廣應用，鉛酸蓄電池面臨的市場競爭越來越激烈，同時對其性能的要求也越來越高。因此，各科研院所、電池制造商及添加劑廠家都在全力研究具有新功效的添加劑，來提高鉛酸電池的綜合性能。

木素磺酸鈉的分子結構中含有苯丙烷基（C6—C3）疏水骨架和磺酸基親水基團[1]，所以它是一種具有陰離子表面活性劑結構的化合物。作為鉛酸蓄電池負極膨脹劑的木素或木素磺酸鹽（以下簡稱木素）是一種化學成分相似但結構不同的有機混合物。低分子量木素就像膠體。高分子量木素就像柔性的聚合高分子量電解質，可以吸附在負極海綿狀鉛及硫酸鉛晶體表面，形成一層聚合電解質，能夠有效地抑制硫酸鉛晶體的生長[2]。同時，木素構成的三維網狀微孔結構可以允許離子穿過。因而，不同種類的木素可以使鉛酸蓄電池達到不同的充電狀態，從而影響電池的充電接受能力[3]。目前，由于木素的生產原料及生產方式不同[4]，對蓄電池電氣性能產生的影響也就不同[5]，因此作為鉛酸蓄電池制造商，有必要掌握木素的關鍵理化性能[6]，明確現有木素官能團及結構的分析方法及差異性[7]，以便制定簡單、準確、有效的入廠檢測標準，為木素材料的批次穩定性分析提供一定的依據。

1 實驗

1.1 木素形貌分析及元素分析

在本實驗中，選取 4 種來源不同的木素作為實驗對象。這 4 種木素的外觀及顏色如圖 1 所示。木素 A、B、D 呈粗砂狀，而木素 C 是顆粒非常細膩的粉末。木素 A、B、C 均呈黑色，而木素 D 呈深褐色。采用日本電子（JEOL）公司的 JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡（SEM）和 EDS 能譜儀，對 4 種木素進行形貌及元素分析。由圖 2 可知，木素 A、B、C 的形貌相近，均為破碎程度不同的空心球結構；木素 D 的形貌明顯不同，無球狀結構，而是粒徑不一的塊狀形貌。從木素的 EDS 分析結果可知，木素 A、B、C 主要含 C、O、Na、S 元素，而木素 D 除了含有上述元素外，還含有一定量的 Si和 Ca 元素。從元素含量角度分析，木素 B、C 中S 元素的含量明顯高于另 2 種木素。

圖 1 木素的外觀

圖 2 木素的 SEM 圖和 EDS 圖

1.2 木素紅外光譜分析

采用天津市天光分析儀器技術有限公司生產的TJ270-30 型紅外光譜儀，測試 4 種木素的官能團。測試過程如下：稱取 1.5 mg 木素試樣置于瑪瑙研缽中，加入已干燥的溴化鉀 300 mg，經研磨混勻后壓成薄片，然后置于紅外光譜儀中進行測試。由圖 3 可知，木素 A、B 的紅外光譜峰基本一致，說明它們所含的有機基團基本相同：均含有位于 3 400 cm-1處的 O—H 伸縮振動峰[8]，位于1 650 cm-1處的共軛羰基 C=O 伸縮振動峰，位于1 600～1 460 cm-1處的苯環骨架振動峰，位于 1 200 cm-1處的 C—C、C—O 及 C=O 伸縮振動特征峰，以及位于 1 030～1 040 cm-1處的 S=O 特征峰。也就是說，這 2 種木素均含有苯環、羰基、醇羥基、酚羥基、磺酸基。木素 C 的紅外譜圖與木素 A、B 的相似，只是在位于 1 125 cm-1的苯環 C—H 振動峰那里有差異，說明木素 C 中苯環 C—H 鍵較多。木素 D 與另 3 種木素的差異在于 500～1 200 cm-1范圍內無明顯特征峰。

圖 3 木素的紅外譜圖

1.3 木素 TGA-DSC 測試

采用梅特勒-托利多（METTLERTOLEDO）公司生產的 TGA/DSC3+ 至尊型同步熱分析儀（TGADSC），對 4 種木素進行熱穩定性測試。測溫范圍為 35～1 100 ℃。掃描速度為 10 ℃/min。由圖 4 可知，木素 A、B、D 的 TGA/DSC 曲線基本一致。它們的總失重率都約為 80 %，且在 800 ℃ 附近均出現明顯的放熱峰。這說明在溫度 800 ℃ 下，這3 種木素發生了強烈的熱解反應。木素 C 存在 2 個比較明顯的放熱峰，分別位于 530 ℃ 和 650 ℃ 附近，也就是存在雙階段失重，且 650 ℃ 時失重率約為 65 %。由此說明，木素 C 的結構或基團種類與另 3 種木素存在較大差異。

圖 4 木素的 TGA/DSC 圖

1.4 木素的固形物和pH 測試

固形物測試方法是：稱取 2 g 木素試樣置于稱量皿中，在 105 ℃ ± 3 ℃ 烘箱中干燥 1 h，接著冷卻 0.5 h，然后再一次稱取木素試樣的質量。重復以上操作至木素試樣的質量恒定，然后根據質量差計算固形物含量。由表 1 可知，固形物含量最大的是木素 C，其它 3 種木素的固形物含量基本在 90 %左右。

表 1 木素的固形物含量和 pH

pH 測試方法是：配置木素的質量分數為 10 %的木素水溶液，用 pH 計測定木素水溶液的 pH。由表 1 可知，這 4 種木素的 pH 差異較大。其中，木素 C 明顯呈酸性，木素 A、B 偏中性，而木素 D呈堿性。

1.5 電化學測試

采用上海辰華 CHI660E 型電化學工作站，進行線性掃描（LSV）、循環伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試。為了保證電化學工作站測試結果的一致性，工作電極統一采用厚度為 1 mm，面積為 1 cm2的正方形鉛帶，而且對電極統一采用厚度為 1 mm，面積為 2.25 cm2的正方形鉛帶。參比電極為 Hg/Hg2SO4電極（E0= 0.656 V，25 ℃）。電解液為溶解有 0.5 g 木素的硫酸溶液（密度為1.285 g/cm3）[9]。并以不含木素的 1.28 g/cm3硫酸溶液作為空白試樣。電化學測試裝置詳見圖 5。

圖 5 電化學工作站測試裝置圖

由圖 6 可以看出，按照電極析氫電位由負向正順序排列先是空白樣，接著依次是含有木素 C、木素 A、木素 D、木素 B 的硫酸電解液。相對來說，采用含有木素 B 的硫酸電解液時，電極更容易發生析氫反應。由圖 7 分析，氧化峰對應著 Pb 氧化成 PbSO4過程，即電池的放電過程，而還原峰對應 PbSO4還原成 Pb，即電池的充電過程。相對于空白樣，電解液中添加木素后，鉛電極的氧化峰電位發生了不同程度的正移。在含木素 A 的電解液中鉛電極的氧化峰電位正移了 54 mV，其次是在含木素 B、C 的電解液中，而含在木素 D 的電解液中鉛電極的氧化峰電位只正移了 11 mV。此結果說明，電解液中加入木素增加了電極氧化反應的難度，極有可能降低了負極的電極電位。相對來說，在含木素 D、C 的電解液中電極的放電性能較好。表 2 給出了含木素硫酸電解液中鉛電極的氧化峰電位與峰電流值。在含木素 C 的電解液中電極的峰電流與峰面積最大，其次是在含木素 B 的電解液和空白樣中的，說明添加木素 B、C 木素對鉛酸蓄電池的大電流放電性能和充電接受能力更有好處。

圖 6 電極在含木素電解液中的線性掃描曲線

由圖 8 可得出含木素電解液中電極的電化學阻抗關系。若按電極的電化學阻抗從大到小排列所用的硫酸電解液，那么順序依次是含木素 A、木素 D、木素 B、木素 C 的電解液，最后是空白樣。此結果說明，添加木素 A 顯著增大了鉛負極的電荷轉移阻抗。添加木素 C 雖然使鉛電極的電荷轉移阻抗相對較小，但是更有利于鉛酸蓄電池的電化學反應。

圖 8 含木素電解液中電極的交流阻抗復數平面圖

1.6 連續 17.5 % DoD 循環壽命測試

負極板制備方法：① 稱取一定量的膨脹劑、鉛粉、炭黑、硫酸鋇、短纖維、腐殖酸、木素（分別添加木素 A、B、C、D，添加量均為 0.3 %），將其置于小型和膏機中干混；② 一次性加入定量的去離子水攪拌 5 min，形成濕漿料；③ 緩慢加入稀硫酸溶液（1.4 g/cm3），攪拌 15 min 后得到一定表觀密度的負極鉛膏；④ 將鉛膏涂覆于鉛制網柵，然后在恒溫恒濕箱進行固化干燥，得到負生極板。

樣品電池制備方法：采用上述步驟制備的負極板，和同一種正極板，按照 3 片正極板和 2 片負極板的極群結構，裝配成 2 V 10 Ah 單體電池。

采用美國阿濱（Arbin）公司 BT-2000 電池測試系統，按照 VW 75073—2020 標椎對 2 V 10 Ah單體電池進行連續 17.5 % DoD 循環壽命測試。測試方法：① 在 25 ℃ ± 2 ℃ 環境中，采用 4×I20電流放電 2.5 h；②在 14.4 V ± 0.05 V 恒壓下以 7×I20限流充電 40 min；③ 采用 7×I20電流放電 30 min；④ 步驟②和③連續循環。當樣品電池的端電壓到達 1.67 V 或以下時，循環壽命結束。

由圖 9 可知，在 200 次連續 17.5 % DoD 循環過程中，樣品電池的放電電壓降幅基本相同，但是循環 200 次后，含木素 B、D 樣品電池的放電電壓出現斷崖式下降，直至壽命結束（循環壽命約為500 次）。相對而言，含木素 C、D 樣品電池的循環穩定性較好，放電電壓呈現升高再下降的趨勢。特別是，含木素 C 樣品電池的循環壽命接近 2 000 次?？梢?，添加木素 C、D 可以顯著提高鉛酸蓄電池的連續 17.5 % DoD 循環壽命性能。

2 結論

由理化性能分析及電化學測試，得出以下結論：

（1）木素的外觀不同、理化性能不同，對電極電化學行為的影響也就不同。

（2）木素作為負極添加劑對蓄電池的循環性能有明顯影響，值得高度關注。

（3）酸性或中性木素可能更適宜鉛酸蓄電池體系。

（4）通過線性掃描（L S V）、循環伏安（CV）、電化學阻抗（EIS）可以有效地表征木素對鉛酸蓄電池循環壽命性能的影響。

（5）木素的顏色、顆粒粗細程度、熱重分析及固形物含量不能有效表征木素對鉛酸蓄電池循環壽命性能的影響，對鉛酸蓄電池其它性能的影響還需要進一步驗證。