煤自燃動力學參數及氧化反應階段實驗研究

藏 亮

（晉能控股煤業集團馬道頭煤業公司，山西 大同 037000）

煤自燃會引起火災，造成重大的人員傷亡和經濟損失，我國的許多煤礦都飽受煤自燃災害的困擾[1-3]。煤自燃現象主要是由煤氧復合作用引起的，其包含一些較為復雜的化學反應。因此，深入了解煤自燃機理對保障煤炭資源的安全開采具有重要意義。

近年來，學者們通過分析特征溫度點、氧化反應產物、耗氧速率、放熱強度、表觀活化能等參數來判斷和評估煤自燃狀態[4-6]。金永飛等[7]利用熱重實驗分析了特征溫度點變化，并評估了煤自燃傾向性。陸浩等[8]開展了煤自燃發火模擬實驗，研究了富氧狀態下的CO以及烴類氣體的產生量，并分析了指標氣體可預報的溫度范圍和氧化階段。王飛等[9]采取程序升溫實驗研究了煤樣的耗氧速率、CO以及CH4等氣體生成率的變化趨勢，給出了臨界溫度和干裂溫度點的溫度范圍以及能夠預測煤自燃的標志性氣體。文虎等[10]以建北煤礦煤樣為例，研究了不同粒徑下煤氧化產物的變化規律，并計算了格式火災系數以評估和預測煤自燃早期狀態。劉東[11]探查了在不同氧氣濃度環境下的煤低溫氧化多物理參數變化情況，主要分析了氧化過程中的氧氣濃度、CO和CO2濃度的演化規律。王秋紅等[12]定量研究了升溫速率以及煤階對煤自燃動力學參數的影響規律，主要調查了不同煤樣在燃燒時的反應活化能變化情況。雖然目前開展的煤自燃氧化實驗較多，但是仍然缺乏對自燃過程中的多參數以及不同氧化階段的精確表征。

本文以三種不同氧氣濃度情況下的煤樣為例，開展了程序升溫實驗，主要分析了交叉點溫度、CO濃度、耗氧速率、放熱強度以及表觀活化能等重要參數，進一步探究煤自燃的參數變化規律。圍繞三種特征溫度值重點研究了煤自燃氧化的各個階段及對應的反應活化能，以期為深入認識煤自燃氧化階段以及保障煤礦安全生產提供基礎支撐。

1 煤升溫氧化實驗

1.1 煤樣準備

實驗煤樣選自山西省某煤礦，從該礦工作面暴露的煤層之中打鉆獲取新鮮煤樣，并立即封存運回實驗室，期間盡可能減少其氧化過程。在實驗室中對煤樣進行工業分析，包括水分、灰分、揮發分以及固定碳含量，具體結果見表1。

表1 煤樣工業分析Table 1 Industrial analysis of coal samples單位：%

實際采空區內堆積的煤樣顆粒大小各異，為了使氧化升溫實驗更接近實際采空區遺煤情況，需要制備不同粒徑大小的煤粒作為實驗樣本。使用破碎機將采集到的大塊煤樣進行破碎，并以不同規格的樣品篩篩選出0～0.9 mm、0.9～3.0 mm、3.0～5.0 mm、5.0～7.0 mm、7.0～10.0 mm范圍內的煤粒，并將這部分煤?；旌?，上述粒徑范圍是在鄧軍等[4]研究的基礎上選取的。將上述粒徑范圍內的煤樣分別稱取100 g，并放入干燥箱中進行干燥以備后續的煤氧化升溫實驗使用。

1.2 實驗設備

煤氧化升溫實驗的系統示意圖如圖1所示，主要由供氣系統、溫度控制系統、氧化反應系統、數據采集分析系統等四大系統組成。其中，供氣系統包括氧氣瓶、各種控制閥門、壓力表、管路等構成；溫度控制系統包括控溫箱、預熱管、隔熱層、溫度傳感器等構成；氧化反應系統主要包括煤樣罐、煤樣、進出口管等；數據采集系統則主要由氣象色譜儀和計算機終端組成，能夠監測和捕捉實驗過程中所產生的氣體。

圖1 實驗系統Fig. 1 Experimental system

1.3 實驗過程

首先將篩選出的混合煤樣放在真空干燥箱內設定40 ℃干燥48 h，以保證煤樣在后續氧化升溫時不受水分影響。之后將制備好的煤樣裝入溫度控制箱內的煤樣罐，并通入氮氣檢查裝置氣密性，以消除管路遺留氣體并進一步消除其他雜質氣體。在檢查裝置氣密性良好的基礎上進行下一步實驗，以100 mL/min的流量向煤樣罐通入不同氧氣濃度（11%、16%、21%）的氣體[11]。同時溫度控制箱按1 ℃/min的升溫速率進行程序升溫，監測溫度；并利用氣相色譜儀對煤氧化升溫過程中產生物的成分和濃度進行監測和記錄。

2 實驗結果分析

2.1 交叉點溫度

交叉點溫度是能夠表現自燃傾向性的重要參數之一，主要借助煤的自燃能力與熱傳導特性[13]。為了研究交叉點溫度，以足夠的氧氣濃度為21%（干空氣）為例，分析煤樣溫度和罐溫度隨時間的變化，如圖2所示。爐體溫度隨程序升溫呈現線性上升，與此同時煤體吸熱使得煤體溫度逐漸偏離爐體溫度。隨著煤體溫度升高，煤氧結合進入到強烈的氧化反應階段，消耗大量的氧氣，并伴隨著大量熱量的釋放。此階段如果氧氣供應充足，則爐體溫度與煤體溫度隨時間變化的曲線之間會出現一個交叉點，即交叉點溫度。由圖2可知，該煤樣的交叉點溫度值為143.5 ℃。

圖2 煤溫和罐溫的變化趨勢Fig. 2 Variation trend of coal temperature and tank temperature

許多學者利用交叉點溫度作為評定煤樣自燃傾向性的指標，并開發了一些關于計算交叉點溫度值的經驗關系[14]，見式（1）。

式中：CPT為交叉點溫度，℃；Aad為灰分，%；Mad為水分，%。

結合表1中的參數值以及式（1），則可以從理論上計算出CPT值。之后，將實驗計算得到的CPT值與通過經驗公式得到的CPT值進行對比，相互驗證實驗數據和經驗公式的合理性，具體如圖3所示。

圖3 理論和實驗計算誤差Fig. 3 Theoretical and experimental calculation errors

由圖3可知，經過經驗公式計算的理論CPT值大于實驗數據得到的CPT值，二者的相對誤差僅為6.41%?？傮w來看，交叉點溫度理論計算值和實驗值相對誤差較小，也在一種程度上證明了式（1）的經驗關系的合理性以及本次實驗的準確性。因此，在今后的交叉點溫度研究工作中可以預先利用式（1）來實現對交叉點溫度的初步預估和計算。

2.2 CO濃度

在一定條件下，煤與氧接觸會發生物理和化學復合作用，此階段氧氣被大量消耗，產生了CO等氣體。CO作為煤氧化反應的主要產物，在實驗初始階段就已產生，可以較好地表征煤自燃氧化過程[8]。另外，CO濃度也可以作為計算煤樣表觀活化能、氣體釋放速率、放熱強度等指標的重要參數。圖4展現了氧氣濃度對煤氧化過程中生成CO濃度的影響。

圖4 CO濃度變化趨勢Fig. 4 Variation trend of CO concentration

由圖4可知，隨著溫度升高，CO釋放量呈現明顯增大態勢。CO濃度隨著氧氣濃度的增加而增大，二者呈正比關系。在40～100 ℃溫度段，生成的CO相對較少，此時的氧化反應強度較弱；在100 ℃之后CO增大的趨勢逐漸顯現；在170 ℃之后，CO產生速率較大，產生量劇烈增加。在同一溫度下，CO濃度隨著供氧氣濃度增加而增大的趨勢比較明顯，尤其是在溫度大于170 ℃時，這種趨勢更加顯著。在實驗條件氧氣濃度為21%時，CO的產生量最大。表明氧氣濃度高有助于氧化發展；反之，則抑制氧化發展。

2.3 耗氧速率

煤氧復合反應中耗氧速率能夠直觀地反映煤自燃進程的劇烈程度。耗氧速率的計算公式見式（2）[9]。

式中：vh為標準氧摩爾濃度下煤樣的耗氧速率，mol/（cm3·s）；Q為通入空氣流量，m3/s；c1和c2為入出口氧氣濃度，mol/m3；V為實驗煤樣體積，m3。

通過式（2）可以計算出煤樣在不同氧氣濃度條件下的耗氧速率實驗數據，如圖5所示。由圖5可知，氧氣濃度對煤樣的耗氧速率影響較大，二者基本呈現正相關關系。而且在氧氣濃度不同時耗氧速率與煤樣溫度的變化趨勢保持一致。隨著煤樣溫度升高，耗氧速率也逐漸增大，二者基本呈指數規律變化。相同溫度時，隨著氧氣濃度的增加，耗氧速率增大。這主要是由于在外界環境一定的情況下，氧氣濃度增加，煤樣與空氣接觸更加充分，導致耗氧速率增大。建議采取注入惰性氣體的措施來降低采空區的氧氣濃度，阻隔煤與氧氣分子的接觸化學反應，從而減少煤自燃的災害。

圖5 耗氧速率變化趨勢Fig. 5 Variation trend of oxygen consumption rate

2.4 放熱強度

煤氧復合反應會釋放大量熱量，對外界溫度環境起著重要的作用。因此，煤的放熱強度的大小與煤自燃氧化劇烈程度之間必然存在關聯，放熱強度的計算公式見式（3）。

式中：q為放熱強度，J/s/cm3；qa為煤化學吸附氧的化學吸附熱，J/mol；v1為耗氧速率，mol/（cm3·s）；v2、v3分別為CO和CO2的產生速率，mol/（m3·s）；h1、h2為標準情況下CO和CO2的生成熱，J/mol；Δh1、Δh2分別為CO和CO2在標準大氣壓、煤溫為T時與標準生成熱的差值，J/mol。

結合式（3）可以計算得到不同氧氣環境溫度下煤樣的放熱強度，如圖6所示。由圖6可知，在低溫階段放熱強度普遍較低，這是因為此階段煤與氧氣的氧化反應較為緩慢，主要以氧氣的物理化學吸附，煤氧化釋放的熱量較低。隨著溫度的升高煤與氧氣的化學反應強度逐漸增強，氧化產生熱量逐漸升高這也可以說明煤的低溫氧化過程是一個緩慢且逐漸加速活化的過程。煤樣的放熱強度與溫度符合指數型函數y=AeBx關系，擬合參數A和參數B的統計情況如圖7所示。參數A與氧氣濃度成正比，而參數B隨著氧氣濃度的增加先降低后升高。

圖6 放熱強度變化趨勢Fig. 6 Variation trend of heat release intensity

圖7 參數A和參數B隨氧氣濃度變化Fig. 7 Variation of parameters A and B with oxygen concentration

2.5 耗氧速率與放熱強度之間的聯系

煤氧化反應必然要消耗氧氣，釋放熱量，因此，煤樣的耗氧速率與放熱強度之間存在必然的聯系。周西華等[15]指出煤樣的耗氧速率與放熱強度基本存在正比關系。本文也基于實驗得到放熱強度與耗氧速率數據按照方程進行線性擬合，得到不同氧氣濃度條件下耗氧速率與放熱強度的關系，如圖8所示。

圖8 耗氧速率與放熱強度的關系Fig. 8 Relationship between oxygen consumption rate and heat release intensity

由圖8可知，耗氧速率和放熱強度之間的線性擬合相關度均大于0.97，擬合程度較為良好。這進一步佐證了煤氧化過程中不同氧氣濃度環境下的煤樣的放熱強度與耗氧速率的關系可以用線性方程來表示。這也與周西華等[15]的研究結果一致。高耗氧速率對應著較大的放熱強度，耗氧速率越大，氧氣分子與煤分子的接觸面積越大，接觸越頻繁，放熱強度越大，最終導致更劇烈的氧化反應。

3 氧化階段劃分及表觀活化能計算

3.1 理論計算模型

仲曉星等[16]分析了煤自燃氧化過程中的物理化學反應，并基于阿倫尼烏斯方程推導出了煤程序升溫實驗進程中煤樣表觀活化能的計算公式，見式（4）。

式中：vCO為生成CO的氣體濃度，ppm；E為煤樣的表觀活化能，kJ/mol；R為通用摩爾氣體常數，取8.314 J/（mol·K）；T為煤體熱力學溫度，K；Z為指前因子；S為煤樣罐的截面面積，m2；L為煤樣罐高度，m；c為反應過程中的氧氣濃度，mol/m3；k為單位換算系數，取22.4×109；vg為氣流速率，m3/s。

根據式（4）可知，lnvCO與1/T呈線性關系，以1/T為自變量，以lnvCO為因變量，通過線性擬合計算得到直線斜率，則可最終求出煤在自燃氧化階段的表觀活化能。

3.2 煤自燃氧化階段劃分

如果要完全分析煤自燃的各個氧化階段以及表觀活化能，最好要保證實驗過程中有足夠的氧氣。因此，選取氧氣濃度為21%的實驗數據分析煤樣的不同氧化階段。根據式（4）以及CO生成量進行分階段線性擬合處理，得到不同溫度段的lnvCO與1/T的線性表達式，具體如圖9所示。

圖9 不同氧化階段的lnvCO與1/T的擬合情況Fig. 9 Fitting of lnvCO and 1/T in different oxidation stages

圖9展示了煤樣程序升溫過程中明顯的分階段性，整個過程被包括臨界溫度、干裂溫度、活性溫度等在內的三個特征觀點溫度點（圖10）大體分為四個階段，即階段I（表面氧化）、階段II（氧化自熱）、階段III（加速氧化）、階段IV（深度氧化），每一階段對應不同的氧化反應程度。由此可知，煤樣氧化過程中的臨界溫度、干裂溫度、活性溫度依次增大，分別為80.4 ℃、125.9 ℃、191.8 ℃。表面氧化階段的溫度范圍為45.0～80.4 ℃、氧化自熱階段的溫度范圍為>80.4～125.9 ℃、加速氧化階段的溫度范圍為>125.9～191.8 ℃、深度氧化階段的溫度范圍為>191.8～250.0 ℃。并且，在各個氧化階段lnvCO與1/T的線性擬合相關度均達到了0.99以上，這在某種程度上說明了煤樣自燃氧化進程存在明顯的分階段特征。

圖10 特征溫度點統計Fig. 10 Statistics of characteristic temperature points

3.3 各階段表觀活化能計算

通過圖9中的線性擬合表達式以及式（4）則可計算出三種煤樣在四個氧化反應階段所對應的表觀活化能，具體見表2。由表2可知，煤樣不同氧化階段的表觀活化能不同。MA等[17]也將煤樣的氧化反應進程分為四個階段，并且計算和分析了各個階段的表觀活化能變化情況。本文重新提取了文獻[17]中的歷史數據，與本文數據進行對比，共同評估和分析各自燃氧化階段表觀活化能的變化規律，具體如圖11所示。

圖11 不同氧化階段的表觀活化能變化Fig. 11 Variation of apparent activation energy in different oxidation stages

表2 煤樣各氧化反應階段及表觀活化能的統計Table 2 Statistics of oxidation reaction stages and apparent activation energy of coal samples

由圖11可知，對于歷史數據和本文數據來說，表觀活化能隨著不同氧化反應階段均展現出了相似的趨勢，即隨著煤自燃反應的進程先增大后減少。二者均闡述在階段III的表觀活化能最大，本文計算的階段III的表觀活化能為52.06 kJ/mol。這在某種程度上說明和驗證了本文實驗結果的準確性。歷史數據和本文數據唯一不同的是，階段I～階段II和階段II～階段III的表觀活化能增加幅度不同。歷史數據階段I～階段II表觀活化能的增加幅度小于本文數據，而階段II～階段III表觀活化能的增加幅度要大于本文數據。實際上，不同煤樣氧化所表現出來的特性也會有所差別，因而出現上述現象的原因是正常的?？傮w來看，剛開始反應（階段I）時溫度較低，煤樣處在吸熱狀態，表現為初期氧化具有的一定表觀活化能；到達階段II和階段III時，溫度升高，煤樣的吸熱量還是較大，放熱量較小，表觀活化能仍處在較大的值；當到達階段IV時，氧化放熱量增大，活化能迅速減少，需要外界提供的能量減少。此階段氧化反應更加容易進行，溫度對其氧化反應速率的影響已減弱。

4 結論

1）煤自燃實驗中的交叉溫度值為143.5 ℃，而由經驗關系式計算的交叉點溫度理論值為152.7 ℃，二者的相對誤差僅為6.41%，某種程度上均驗證了實驗結果和經驗公式的合理性。

2）CO濃度、耗氧速率以及放熱強度均與溫度呈正相關關系。放熱強度和溫度符合正指數型關系，而與耗氧速率呈現線性正相關。煤自燃外界環境中的氧氣濃度越大，煤氧復合反應越劇烈，CO濃度、耗氧速率以及放熱強度也越大。

3）確定了煤自燃過程中的三個特征溫度點的值，并根據它們劃分出了四種不同氧化反應程度的階段。表觀活化能在不同氧化階段是不同的，隨著自燃進程先增大后減小，在階段III加速氧化反應階段出現極大值。本文研究內容有助于按照不同氧氣濃度以及不同溫度范圍的氧化反應特性來有針對性地采取煤自燃防治措施。