熔融改性可生物降解膠粘材料制備及包裝設計應用研究

張 鵬

(西安培華學院,陜西 西安 710125)

目前常用的包裝設計材料主要使用塑料,因為塑料提供了比玻璃和金屬更好的材料性能。但塑料的一個主要缺點是它是不可生物降解和不可再生[1],無法長期用于包裝設計中,因此需要設計一種既有效用于食品包裝,且具有可再生降低,降低對環境污染的材料。

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)是一種基于己二酸和1,4-丁二醇聚合的脂肪族聚酯,它是完全可生物降解的[7],且可以被水和酶所降解。此外,PBA還具有良好的靈活性、韌性和加工性。因此,與PBA的混合可以有效地改善聚乳酸(PLA)的缺點等問題。鑒于此,所制備的PLA/PBA混合物在可生物降解的包裝設計材料(如餐盒、購物袋和水杯)方面有很大的應用潛力。在研究中,1 000 g/mol的平均分子量的PBA被用作增塑劑,通過熔融混合對PLA膠粘材料進行改性。研究了混合物的形態、熱穩定性和力學性能。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

包裝材料主要包括聚乳酸膠粘及聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇。其中聚乳酸膠粘材料——PLA(Mn=200 000,含質量分數1.4%D-乳酸)從美國購買;聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)作為增塑劑,(純度99.8%,Mn=1 000),購自青島新宇田化工有限公司。檸檬酸三乙酯(TEC)和檸檬酸三丁酯(TBC)(純度99.5%),中國國藥集團化學試劑有限公司出品,也被用作增塑劑進行比較。

1.2 材料制備

使用XSS-300型扭矩流變儀(上?？苿撓鹚芸萍加邢薰?在180 ℃和50 r/min下熔融混合6 min,制備不同質量分數的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(0、5%、10%、15%和20%)的PLA/PBA混合物材料。PLA/PBA混合物材料被命名為 “PLBA”,其中PLBA5后面的數字表示所混合的PBA的質量百分比。含有質量分數20%增塑劑的PLA/TEC和PLA/TBC混合物也以同樣的方式處理,以獲得參考對比。所制備的包裝材料用壓縮模型機在10 MPa下于180 ℃壓縮3 min,隨后在40 ℃冷卻3 min。

1.3 試驗方法

1.3.1掃描電子顯微鏡

用JEOLJSM-5900LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PLA/PBA共混物的形貌。樣品在液氮中破碎,斷裂表面在60 ℃下用乙醇浸泡45 min。

1.3.2差示掃描量熱法

PLA、PBA和PLA/PBA混合物材料的熱分析是通過差示掃描量熱儀(DSC)(204 Phoenix,Netzsch)的DSC分析技術來測量的。將大約10 mg的樣品放入一個鋁鍋中,在氮氣環境中以10 ℃/min的加熱或冷卻速度進行試驗。為了消除樣品的熱歷史,將樣品從0 ℃加熱到200 ℃,并在溫度200 ℃條件下保持3 min,隨后冷卻到0 ℃ 并在溫度0 ℃條件下保持3 min[8]。

1.3.3動態熱機械分析

所有樣品的動態熱機械分析(DMA)使用動態機械分析(Q800,TA儀器),在雙懸臂模式下進行測試。測量條件:1 Hz的恒定頻率,溫度為20～160 ℃,加熱速度為3 ℃/min。測試樣品的尺寸為25.0 mm×4.0 mm×2.0 mm(長×寬×厚)。

1.3.4力學試驗

所有尺寸為(25.0×4.0×2.0)mm的包裝材料樣品的拉伸性能在室溫下按照GB/T 1040—2006方法在CMT4104萬能試驗機(深圳新三思材料檢測有限公司)上進行。十字頭速度設置為10 mm/min,進一步得到拉伸強度、斷裂強度和斷裂伸長率等數據。

1.3.5熱重分析法(TG)

所制備的PLA/PBA混合物的熱穩定性是在氮氣環境下用SDT-Q600熱分析儀(美國)進行的。將質量約為10 mg的包裝材料樣品放入一個氧化鋁坩堝中,以10 ℃/min的加熱速度從室溫到600 ℃進行研究[9]。

2 結果與討論

2.1 PLA/PBA共混物的熱分析

通過DSC儀器研究了純PLA、PBA和不同PBA含量的PLA/PBA混合物包裝設計材料的熱性能。圖1為第2次加熱曲線在內的DSC熱圖;表1為對應的加熱曲線相應的結果。

表1 DSC數據

圖1 不同PBA含量混合物的DSC曲線

由圖1可知,純PLA在61.2 ℃時顯示出高分子玻璃化轉變,PBA在43.7 ℃時顯示了熔融峰值。同樣,PLBA5和PLBA10的高分子玻璃化轉變分別在52.2 ℃和42.2 ℃檢測到。在PLBA15和PLBA20的曲線中,高分子玻璃化轉變與PBA富集相的熔化峰重疊。結果表明,PBA可作為PLA/PBA共混物中的增塑劑,PBA與PLA部分混溶,且與圖1中的SEM結果一致。從圖1還清楚地觀察到,純PLA在125.1 ℃有一個放熱的冷結晶峰,在170 ℃左右有一個熔化峰,這是由于PLA所設計的包裝材料在加熱過程中的片狀重排和不良結晶區域的重組所造成的[10-12]。PLA/PBA混合物也明顯觀察到狹窄的放熱冷結晶峰和熔化峰,表明與PBA的混合增強了PLA的結晶能力。此外,冷結晶溫度從原始PLA的125.1 ℃明顯下降到PLBA20的83.1 ℃。由于PBA的塑化,PLA/PBA混合物中PLA的鏈流動性增加,熔化溫度也從PLA的170.2 ℃輕微下降到PLBA20的165.2 ℃。

2.2 PLA/PBA共混物的力學性能

PLA和PLBAs所設計的包裝材料拉伸性能是通過萬能試驗機來研究的。圖2為PLA和PLBAs的應力-應變曲線,表2為材料的楊氏模量、拉伸強度、斷裂強度和斷裂伸長率等試驗數據結果。

表2 不同PBA含量混合物的力學性能

圖2 材料應力-應變曲線

由圖2可知,純PLA表現出典型的脆性特征,在極限應變為7.9%時突然斷裂,拉伸強度高達63.3 MPa。相反,PLBAs都顯示出明顯的屈服和頸部區域,表明PLA的延展性已經被PBA改善,斷裂機制從純PLA的脆性斷裂變為PLBAs的韌性斷裂。此外,PLBAs的楊氏模量、拉伸強度和斷裂時的拉伸強度都明顯低于純PLA,而斷裂時的伸長率卻增加了。同時,從表2可以看出,PLBA20的拉伸強度和斷裂強度分別從63.3 MPa下降到30.2 MPa,下降52.3%;而斷裂伸長率從7.9%增加到74.4%,增加841.8%。這些結果可以解釋為聚乳酸的分子鏈凝聚力因摻入PBA而減弱[15-17]。

2.3 TG分析

通過熱重分析法測量研究了不同PBA含量的PLA、PBA和PLA/PBA混合物的熱穩定性,測試結果如圖3所示。

圖3 不同PBA含量混合物的TG曲線

從圖3可知,純PLA和所有PLBA都沒有降解,在低于220 ℃的溫度下幾乎沒有質量損失。從圖3中還可以發現,PLA、PLBA5和PLBA10的TG曲線擁有一個熱降解過程[18],而PLBA15和PLBA20有2個熱降解過程。在溫度220～350 ℃時的第1個質量損失過程歸因于PLA的熱降解;在溫度350～380 ℃時的第2個質量損失過程對應于PBA的熱降解[19]。此外,圖3顯示了PLA、PBA的起始降解溫度,PLA、PBA、PLBA5、PLBA10、PLBA15和PLBA20的起始降解溫度分別為317.9、365、331.2、317.9、301.7和284.7 ℃。PLBA5為PLA/PBA混合物的最大起始降解溫度,它比純PLA的溫度高13.3 ℃。由于PBA的起始降解溫度高于PLA,因此,將少量的PBA與PLA混合可以提高PLA的熱穩定性。PLBA的熱穩定性隨著PBA含量的增加而逐漸下降,這是由于PBA的末端羥基加速了PLA的熱分解所致[20]。TG分析結果表明,當加工溫度低于220 ℃時,所制備的PLBA包裝材料可以通過典型的熱塑加工方法制造,而不會發生任何分解。

2.4 結果與討論

本文將膠粘材料應用在包裝設計中,有助于減少對塑料基包裝的依賴。且膠粘材料內部親水凝膠可以吸收包裝中多余的水分,從而避免冷凝水的積聚。吸收水分后改變內部水凝膠滲透性,促進防腐抗菌內部成分的擴散。同時該包裝設計中,材料由活性分子和基質分子的混合物組成,這些分子通過共價鍵或非共價鍵連接在一起,例如靜電、疏水、氫鍵或范德華相互作用。共價鍵涉及2個原子之間電子對的共享。因此,該包裝設計可以比塑料基包裝更堅固、更穩定。且通過該包裝設計可以促進包裝內部食品化學或酶反應,延長了包裝食品的保質期,提高食品品質。與塑料包裝材料相比,先進的可生物降解包裝設計可以包含具有抗菌和抗氧化功能的活性成分,從而在延長包裝食品的質量、保質期和安全性方面具有實質性優勢。綜上所述,該包裝設計比傳統塑料更環保、更安全、具有極大的可生物降解能力。此外,聚乳酸(PLA)和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)在包裝材料設計中可以提供抗菌、抗氧化和增加營養物質等活性功能,進一步抑制微生物生長、減少脂質氧化和提高營養價值。

3 結語

本研究的包裝材料設計采用PBA作為改性劑,通過熔融混合設計了不同PBA含量的PLA/PBA包裝材料。研究了混合物的形態、熱機械性能。SEM結果顯示,PLA/PBA混合物包裝材料存在部分混溶和相分離的現象。DMA分析表明,當質量分數為20 %,PBAPLA的Tg從66.48 ℃明顯下降到49.06 ℃,結晶度從2.33%上升到24.60%。力學性能結果表明,添加PBA明顯增加了材料斷裂伸長率和韌性,同時在一定程度上增加了拉伸強度。TG分析顯示,當加工溫度低于220 ℃時,所制備的PLA/PBA混合物可以通過典型的熱塑加工方法制造,沒有任何分解現象。