基于AOP高級氧化法的污水深度處理工藝設計優化研究

楊 芳

(青海省水文水資源測報中心,青海 西寧 810008)

根據中國水資源網站,中國淡水資源極度短缺,人均淡水量僅為世界平均水平的四分之一[1-2],水污染和浪費也是嚴重問題,中國的水利用效率低于許多其他國家。因此,發展深度污水處理技術,加強對水資源的有效利用是緩解目前我國水資源短缺,水污染形式嚴峻的必由之路。高級氧化工藝(AOPs)利用強大的羥基或硫酸鹽自由基作為主要氧化劑,于20世紀80年代首次提出用于飲用水處理。后來,AOPs被廣泛應用于處理不同類型的廢水,因為強氧化劑可以很容易地降解難降解的有機污染物并去除廢水中的某些無機污染物[3-5]。AOPs處理廢水工藝具有處理能力強,成本較低,處理效率高,以及自身不會對水體產生新的污染的特性,受到了廣泛關注。

1 高級氧化工藝概述

高級氧化工藝于20世紀80年代首次提出用于飲用水處理,其定義為產生足夠數量的羥基自由基(·OH)以實現水凈化的氧化工藝[6-7]。后來,AOP概念被擴展到含硫酸鹽自由基(SO4-·)的氧化過程).與氯和臭氧(O3)等具有去污和消毒雙重作用的常見氧化劑不同,AOPs主要用于銷毀水和廢水中的有機或無機污染物[8-9]。當AOPs用于廢水處理時,這些自由基作為一種強大的氧化劑,有望充分破壞廢水污染物,并將其轉化為更少甚至無毒的產品,從而為廢水處理提供最終解決方案。

1.1 廢水污水處理AOPs過程中的多種機理

根據AOP類型和反應條件,非自由基氧化機制在污染物去除中的作用可能占主導地位,也可能微不足道。該研究總結了不同AOP處理中同時發生的機制具體如表1所示。

表1 不同AOP處理廢水過程中有機物去除的主要機理

1.2 AOP法處理效率

對不同AOP處理垃圾填埋場滲濾液污水的處理效率研究表明,垃圾滲濾液的臭氧氧化去除了16%～88%的化學需氧量(COD),平均值為58%,標準偏差為24%。主要操作參數包括pH值和O3用量。在酸性條件下,氧化機制轉向直接O3氧化,而在堿性條件下,尤其是pH值高于10.0時,·OH氧化占主導地位。O3優先攻擊芳烴、烯烴、酚類和含S有機物,但緩慢與乙炔、醛、酮、醇、烷烴和羧酸反應,而·OH幾乎與大多數有機分子反應,除了四氯化碳、氯仿、四氯乙烷等有機化合物,垃圾滲濾液中的三氯乙烷。

Fenton工藝,無論是傳統工藝還是改進工藝,始終表現出強大的滲濾液處理能力[10]。Fenton處理垃圾滲濾液的COD去除率在35%～90%,平均COD去除率為71%,標準偏差為13%。對垃圾滲濾液的不同物理/化學處理技術進行了初步成本分析得出結論認為Fenton工藝是最具成本效益的。然而,固體鐵污水作為鐵還原的副產品,隨著有機污染物的緩解而不斷產生。需要處理不需要的污水,從而增加運行處理成本[11-13]。除了溶液pH值和Fenton試劑的劑量外,Fenton試劑的摩爾比是決定COD去除效率的一個重要操作因素[14]。由于這2種化學物質中的任何一種都能清除·OH,因此應通過實驗確定Fe(II)與H2O2的最佳摩爾比,以盡量減少它們的清除效果。

2 一種先進的AOP污水深度處理工藝設計優化

研究開發了一種先進的AOP污水處理工藝,該工藝由3個子工藝組合而成,即:(1)常規厭氧/好氧(A/O)除磷工藝;(2)污水臭氧氧化工藝用于剩余污水減量;(3)結晶工藝用于磷回收。該過程的示意圖如圖1所示。

圖1 污水深度處理工藝優化示意圖

傳統的生物除磷(P)工藝的特點是厭氧和好氧循環(A/O工藝)。這些操作程序增強了能夠積累高濃度聚磷酸鹽的細菌的優勢。因此,在A/O工藝中,P通過在聚磷污水中的積累而從污水中去除。污水澄清后返回A/O工藝[15-16]?；亓魑鬯芫€中的一部分污水流入污水臭氧氧化池,然后通過細胞破壞將污水溶解成可溶性有機產品。在厭氧條件下,臭氧氧化污水與P釋放池中的一部分原始沉淀污水混合,在厭氧條件下,細胞內部的聚磷酸鹽鏈水解為正磷酸鹽,通過正磷酸鹽在聚磷生物(PAO)中產生能量,以吸收臭氧氧化池中產生的溶解基質。在P釋放槽之后的沉淀槽中,沉淀的污水返回A/O工藝,含有濃縮磷酸鹽的上清液流入結晶槽,在結晶槽中,P作為含有Mg或Ca離子的結晶產物回收。

3 結果與討論

3.1 污水臭氧氧化

通過顆粒物(不溶性)的變化,研究了臭氧氧化對污水增溶的影響。圖2顯示了在供應的臭氧質量濃度為20 mg/L,且初始活性污泥(MLSS)質量濃度為1 200 mg/L的情況下,臭氧消耗對污水溶解的影響。臭氧對污水顆粒的攻擊導致要溶解為可溶性有機產品的微生物細胞壁的破壞,導致固體懸浮物(SS)減少,產生可溶性COD。

圖2 臭氧消耗對SS、COD和磷增溶率的影響

由圖2可知,在臭氧氧化過程中觀察到可溶性磷的增加,這也表明溶解的順序反應。在臭氧消耗量為13 mg/g或15 mg/g時,PO4-P的溶解量為6 mg/L,即使在臭氧消耗量較高的情況下,也保持不變。AHP在臭氧氧化過程中不斷溶解,最大質量濃度為12 mg/L。闡明了臭氧氧化含PAOs污水的磷增溶特性。結果表明,可溶性磷與可溶性COD(S-COD)成比例增加,其中AHP是可溶性磷的主要組成部分。這被認為是由于PAO中所含的內部聚磷酸鹽進入液相,磷酸鹽首先被臭氧溶解,并在臭氧氧化開始時變得恒定。

圖3顯示了臭氧消耗量與溶解度之間的關系,該關系是通過在初始MLSS質量濃度為1 200～1 400 mg/L時,使用20、30、50和90 mg/L的臭氧質量濃度供應臭氧,在初始MLSS質量濃度為4 000 mg/L時,20 mg/L的臭氧質量濃度供應臭氧。結果表明:臭氧氧化過程中增加,在臭氧消耗30～40 mg/g時,溶解度變為0.3。

圖3 臭氧氧化過程中溶解度的變化

3.2 生物降解性

圖4顯示了溶解有機物與初始顆粒物COD(S-BOD/P-COD0或S-COD/P-COD0)和σc的比率之間的關系,在初始MLSS質量濃度為1 400 mg/L時,臭氧質量濃度為50、90 mg/L。S-COD/P-COD0比值與σc成正比;σc與S-BOD/P-COD0比值的變化基本上呈線性關系,而σc與S-BOD/P-COD0比值的變化之間無法實現線性關系。

圖4 臭氧氧化過程中S-BOD或S-COD/P-COD0比值的變化

由S-BOD/S-COD比率定義的生物降解性如圖5所示。在臭氧質量濃度為50、90 mg/L時,污水生物降解性的結果非常相似。生物降解性σc線性降低:這表明溶解的難降解有機物的比例增加,由于臭氧氧化產生的約60%的可溶COD在臭氧氧化初期是可生物降解的,而剩余的可溶有機物是可折射的,并且隨著臭氧氧化的進行而增加。因此,增加臭氧消耗并不一定會導致溶解污水的生物降解性增加。

圖5 污水的生物降解性與σc的關系

3.3 微生物活性

在A/O工藝中,主要涉及2類微生物:PAO和一般異養型。因此,通過比較臭氧氧化污水與未經臭氧氧化的新鮮污水的P釋放能力和OUR,確定臭氧氧化A/O反應器污水的失活率β。結果表明:隨著σc的增加,P釋放能力和OUR的釋放能力都會下降,如圖6所示。這表明臭氧氧化對PAO和一般異養微生物具有相同的作用,隨著溶解程度的增加,它們的生存能力呈指數級下降?？梢?臭氧與微生物發生反應,暴露于臭氧后,其活性迅速下降。在研究中,約70%的污水在σc為0.3時失活,這是在臭氧消耗量為30～40 mg/g時產生的。

圖6 臭氧氧化過程中污水的失活率

4 結語

(1)污水的溶解程度隨臭氧消耗量的增加而增加;然而,隨著臭氧消耗量的增加,增溶速率下降,因為大部分可氧化部分已發生反應;

(2) 磷也被臭氧溶解。PO4-P在臭氧氧化開始時增加,此后趨于穩定,而AHP則持續溶解,成為含PAOs污水的大部分溶解磷;

(3) 在臭氧暴露期間,PAO和一般異養細菌失去了它們的生存能力?；钚噪S污水的溶解程度呈指數下降,在σc為0.3時,約70%的生物量失活。