UV 光固化耐磨耐污生物基面漆的研究與應用

石黎德（上海展辰涂料有限公司，上海 201707）

0 引言

紫外光（UV）固化技術是利用紫外光引發具有化學活性的液態材料使其快速聚合交聯，達到瞬間固化的目的，并且具有高效、節能、經濟、環境友好等特點。UV 光固化涂料可適用于多種基材，如木材、塑料、紙張、金屬、玻璃、石材、陶瓷等，市場前景廣闊。在家具、木門、地板、兒童玩具等涂裝領域中，由于傳統溶劑型涂料（聚氨酯漆、硝基漆、聚酯漆等）已不能滿足日益嚴格的環保法規以及消費者對綠色和健康生活的需求，因此全國各地的家裝公司越來越多地使用UV 光固化涂料，逐漸替代傳統溶劑型涂料，這不但符合國家提倡的節能環保的要求，而且大大提高了生產效率。隨著社會的發展，兒童玩具領域對UV 光固化涂料提出了更高的要求，在原有兒童玩具環保性檢測的基礎上又增加了更多的檢測項目，還增加了涂料表面抗性檢測標準（耐咖啡、耐酒精等），所用涂料中不能含有雙酚A，另外必須含有可再生的生物基材料，減少石化材料的使用，進而可以減少碳排放，降低對環境的污染，實現綠色可持續發展。宜家家居要求在2022 年生物基碳含量要達到5 %，且逐年遞增，到2030 年要達到50 %。這些都對UV 光固化涂料提出了更大的挑戰。針對最新的兒童玩具檢測要求，目前市面上兒童玩具用UV 光固化涂料還存在以下問題：（1）不符合宜家家居檢測標準，宜家對于環保性方面的檢測項目更多；（2）常規兒童玩具用UV 光固化涂料多使用環氧丙烯酸樹脂，含有雙酚A；（3）常規兒童玩具UV 光固化涂料中不含有生物基碳，不符合宜家家居的可持續性發展戰略；（4）常規兒童玩具UV 光固化涂料不需要檢測表面抗性，而宜家家居兒童玩具需要檢測耐咖啡、酒精、油脂等抗性；（5）常規兒童玩具UV 光固化涂料不耐污、不耐磨，玩具表面易磨損。這些問題嚴重影響了UV光固化涂料在兒童玩具領域的深入發展，因此，本研究制備了UV 光固化耐磨耐污生物基面漆，相較于常規UV 光固化面漆，該面漆全部使用了符合宜家標準的環保材料以及生物基樹脂，并搭配了硬質填料及抗污助劑等，只需要輥涂一道面漆，在保證完全干燥的情況下，其耐磨性、耐污性、環保性、表面抗性都得到了保障，同時含有可再生的生物基材料，能滿足兒童玩具高標準的檢測要求。

1 試驗部分

1.1 原材料

主樹脂：六官能脂肪族聚氨酯A，珠海展辰新材料股份有限公司；環氧大豆油丙烯酸酯B，長興化學工業股份有限公司；二官能芳香族聚氨酯C，廣東昊輝新材料有限公司。

功能性樹脂：改性有機硅樹脂D，廣東藍柯路新材料有限公司；改性有機硅樹脂E，中山杰士達精細化工有限公司。

單體：二縮二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，江蘇瑞陽化工股份有限公司。

硬質填料：三氧化二鋁（40 μm）、三氧化二鋁（30 μm）、碳化硅（30 μm），山東魯信高新技術產業有限公司。

助劑：抗污助劑、消泡劑，贏創迪高化學有限責任公司；分散劑，德國畢克化學有限公司；氣相二氧化硅，德國贏創德固賽有限公司；光引發劑1173、光引發劑184，天津久日化學股份有限公司；光引發劑1173、光引發劑184，江蘇三木集團有限公司。

1.2 儀器及設備

實驗室用高速分散機、恒溫熱儲箱，上?，F代環境工程有限公司；電子天平，南京康洛達實驗儀器有限公司；輥涂機，臺灣豐巧機械有限公司；UV 固化機，佛山欣興華龍機械有限公司；刮板細度儀，廣州標格達精密儀器有限公司；黏度計（BROOKFIELD），山東千司科學儀器有限公司；馬丁代爾測試儀，東莞輝達儀器有限公司。

1.3 UV 光固化耐磨耐污生物基面漆的制備

表1為UV光固化耐磨耐污生物基面漆的基礎配方。

制備工藝：將原料1～2 投入合適的備料容器中，緩慢攪拌2 min，中速分散10 min；攪拌中，緩慢依次加入原料3～5，中速分散10 min；邊攪拌邊依次加入原料6～7，高速分散30 min 后，檢測細度≤50 μm；邊攪拌邊依次加入原料8～10，中速分散10 min 后，得到成品，備用。

1.4 性能檢測

將制備好的UV 光固化耐磨耐污生物基面漆在已涂覆底漆的密度板底材（規格20 cm×30 cm）上進行輥涂，然后經UV 固化，最后依據相關標準進行檢測，結果如表2 所示。

表2 涂料相關性能檢測結果Table 2 Test results of related properties of the coatings

主要檢測方法：

（1）微劃痕測試法：具體根據宜家家居物理抗性檢測標準IOS-MAT-0066，R0，2.1K，采用馬丁代爾測試儀負載6 N，磨料采用7447 百潔布，摩擦160個回合后，評定標準：5 級，從任何角度目測無劃痕、無光澤變化；4 級，僅從一個角度目測有輕微光澤變化、輕微劃痕；3 級，從3 尺或以內目測有較大光澤變化、較多劃痕；2 級，從3 尺或以內目測有明顯光澤變化、明顯劃痕；1 級，從3 尺或以內目測有嚴重光澤變化、嚴重劃痕。要求表面耐磨性≥4 級。

（2）表面抗性檢測：根據宜家家居物理抗性檢測標準IOS-MAT-0066，R4，2.1A，對漆膜進行耐水、耐咖啡、耐酒精、耐油脂等測試，要求表面抗性≥4級。

（3）化學品檢測：根據宜家家居檢測標準IOSMAT-0207、IOS-PRG-0010 以 及ISO 8124-3：2020中所列兒童玩具涂料需要檢測的項目，或根據客戶要求選擇相關檢測項目，以上需要準備液體UV 光固化涂料和固化后的漆膜送第三方檢測機構檢測。目前主要檢測項目包括：CMR（致癌、致誘變或致生殖毒性）物質、甲醛、雙酚A、鎘及其化合物、鉛及其化學物、特定元素遷移、鄰苯二甲酸鹽、有機錫化合物、多環芳烴、游離單體、游離光引發劑、TVOC（總揮發性有機化合物）等。

（4）生物基碳含量檢測：將涂料送第三方檢測機構檢測。

2 結果與討論

2.1 主樹脂的選擇

由于UV 光固化耐磨耐污生物基面漆具有耐磨、含生物基的特點，需要使用高硬度樹脂搭配柔韌性樹脂來提供物性的平衡，同時需要加入生物基樹脂來達到一定量的生物基碳含量。市售主樹脂的性能參數見表3。

表3 市售主樹脂的性能參數Table 3 Performance parameters of main resins in the market

根據表3 樹脂的性能參數和表1 的基礎配方，除主樹脂的比例不同外，其他原料的種類和添加量保持一致，進行主樹脂的篩選試驗。其中主樹脂的搭配方案見表4，不同樹脂搭配方案對涂料性能的影響見表5。

表4 主樹脂的搭配方案Table 4 Matching schemes of main resins

表5 不同主樹脂搭配方案對涂料性能的影響Table 5 The effects of different matching schemes of main resins on the performance of the coatings

六官能脂肪族聚氨酯A 因其含有6 個（-C=C-）反應基團，可在UV 固化時更多地與組分中的光引發劑引發而產生的自由基起交聯反應，進而提升漆膜的交聯密度和硬度；如果單獨使用六官能脂肪族聚氨酯A 作為成膜物質，漆膜交聯度偏大，會導致漆膜硬而脆，易開裂、易起粉等不良現象，而且價格偏高。另外該六官能脂肪族聚氨酯A 含有微量有機錫，過多添加會導致有機錫超標；二官能芳香族聚氨酯C 兼具優異的固化性及柔韌性，與六官能脂肪族聚氨酯A 搭配可有效改善漆膜韌性，并不影響固化速度，還可降低成本。同時二官能芳香族聚氨酯C 不含有機錫，沒有超標風險；環氧大豆油丙烯酸酯B 為生物基樹脂已獲得生物基材料認證，屬綠色可再生材料，該樹脂固化速度較慢，漆膜較軟，不宜過多添加，不然會降低固化速度、交聯密度和硬度，從而影響漆膜性能。由表5 可見，1#方案的物性指標最好，2#方案因為多加了環氧大豆油而影響了耐磨性，但也達到了4 級，符合標準要求。故選擇1#主樹脂搭配方案——50 %六官能脂肪族聚氨酯A、20 %環氧大豆油丙烯酸酯B、30 %二官能芳香族聚氨酯C。

2.2 單體的選擇

由于UV 光固化耐磨耐污生物基面漆應符合耐磨、耐污以及高光澤的要求，所以在單體選擇時以多官能單體為主，可以提供良好的固化速度、硬度、高光澤等。同時搭配二官能單體可以更好地降低黏度，提供良好的韌性和潤濕性。另外由于環保的特點，還需要檢測漆膜固化后的游離單體含量，所以對單體廠家的選擇也有嚴格要求。

根據2.1 中篩選好的1#主樹脂搭配方案，按照表1 的基礎配方，進行單體的篩選試驗，其中除單體外，其他原料的種類和添加量保持一致。表6 為單體的搭配方案，表7 不同單體搭配方案對涂料性能的影響。

表6 單體的搭配方案Table 6 Matching schemes of monomers

表7 不同單體搭配方案對涂料性能的影響Table 7 The effects of different matching schemes of monomers on the performance of the coatings

由表7可見，1#方案中單體使用20 %的TMPTA搭配12.8 %的DPGDA，可使體系得到良好的物性數據以及合適的黏度。同時合成出來的產品純度高，雜質少，通過化學品檢測以及游離單體檢測（＜800 mg/m2）。而單官能單體雖然具有良好的降黏效果，但固化速度慢會導致游離單體超標，同時氣味也會偏大，不符合環保理念，所以不適合本體系；三官能單體固化速度快、硬度較高，可以輔助樹脂提供更好的交聯密度及光澤，但是稀釋能力不強，需要搭配二官能單體DPGDA 來更好地降低體系黏度，提供良好的韌性和潤濕性。綜上，1#方案最為合適，2#方案黏度偏高一些，3#方案和4#方案中過高的黏度會影響施工，并且PETA 的價格偏高。故選擇1#單體搭配方案——20 %TMPTA、12.8% DPGDA。

2.3 改性有機硅樹脂和抗污助劑的選擇

由于UV 光固化耐磨耐污生物基面漆應具有耐污的特點，所以還需要使用改性有機硅樹脂和抗污助劑以降低體系的表面張力，從而到達更好的耐污效果。

根據主樹脂搭配1#方案以及單體搭配1#方案，按照表1 的基礎配方，對改性有機硅樹脂和抗污助劑進行選擇。其中除了改性有機硅樹脂和抗污助劑之外，其他原料的種類和添加量保持一致。表8 為改性有機硅樹脂和抗污助劑的搭配方案，表9 為不同有機硅樹脂和抗污助劑搭配方案對涂料性能的影響。

表8 有機硅樹脂和抗污助劑的搭配方案Table 8 Matching schemes of silicone resins and stain-resistant agent

表9 不同有機硅樹脂和抗污助劑搭配方案對涂料性能的影響Table 9 The effects of different matching schemes of silicone resins and stain-resistant agent on the performance of the coatings

由表9 可見，1#方案在保證涂料整體物性的同時，可使漆膜獲得良好耐污性，并且能通過化學品檢測?？刮壑鷦┰诙虝r間內的抗污效果是可以的，但其持久性難以保證，因其無法和體系中的樹脂產生交聯反應，只是嵌浮在體系中或漆膜表層，經過長期的使用后，會出現損耗的現象，故其耐污效果會變差，所以需要和改性有機硅樹脂配合使用，以達到良好且持久的耐污效果。雖然改性有機硅樹脂的抗污性較抗污助劑遜色，但其不飽和鍵可與體系中的主樹脂發生交聯反應，完全和體系融為一體，故耐污持久性更好；而改性有機硅樹脂D 和改性有機硅樹脂E之間的差異在于其有效官能度不同，改性有機硅樹脂D 的有效官能度為6，改性有機硅樹脂E 的有效官能度為2，且官能度越高，參與反應的程度越高，且固化后形成的漆膜交聯密度更高，所以改性有機硅樹脂D 的耐污效果會明顯好于改性有機硅樹脂E。故選用1#方案——5 %改性有機硅樹脂D 和0.5 %抗污助劑。

2.4 硬質填料的選擇

根據主樹脂搭配1#方案、單體搭配1#方案、改性有機硅樹脂和抗污助劑搭配1#方案，按照表1 的基礎配方，進行硬質填料的篩選試驗，除硬質填料外，其他原料的種類和添加量保持一致。表10 為硬質填料的搭配方案，表11 為不同硬質填料方案對涂料性能的影響。

表10 硬質填料的搭配方案Table 10 Matching schemes of hard fillers

表11 不同硬質填料方案對涂料性能的影響Table 11 The effects of different matching schemes of hard fillers on the performance of coatings

由表11可見，在方案2#中，以三氧化二鋁（30 μm）作為體系的硬質填料，可保障體系的綜合性能，且不含有害物質，符合化學品檢測標準。傳統硬質填料三氧化二鋁和碳化硅，硬度高、價格適中、易添加、和UV 涂料體系相容性好，且有各種粒徑可供選擇。粒徑越細，體系穩定性越好、漆膜表面越細膩，但其耐磨性能也會變差；粒徑越粗，其吸油量變小，耐磨性提升，漆膜表面粗糙，而且長期貯存易出現分層或沉淀現象。另外，碳化硅本身的顏色偏深，這導致漆膜透明度變差，光澤變低，應用受到了限制。故選用2#方案，即采用硬質填料三氧化二鋁（30 μm），且添加量為6 %。

2.5 光引發劑的選擇

由于UV環保型耐磨耐污生物基面漆應具有環保的特點，還需檢測漆膜固化后的游離光引發劑的含量，所以對光引發劑的搭配以及生產廠家也有嚴格要求。

根據已選擇的主樹脂、單體、改性有機硅樹脂、抗污助劑、硬質填料等搭配方案，按照表1 的基礎配方，進行光引發劑的篩選試驗。其中除光引發劑外，其他原料的種類和添加量保持一致。表12 為光引發劑的搭配方案，表13 不同光引發劑搭配方案對涂料性能的影響。

表12 光引發劑的搭配方案Table 12 Matching schemes of photo initiators

表13 不同光引發劑方案對涂料性能的影響Table 13 The effects of different matching schemes of photo initiators on the performance of coatings

由表13 可見，1#方案（2 %久日1173 和3 %久日184）可使體系的綜合性能達到最佳，并且還通過了化學品及游離光引發劑的檢測。1173 及184 是UV 光固化涂料合成中常用的光引發劑，光引發效率高，可加快體系的固化速度，漆膜硬度好，附著力好。一般在常規體系中，不同廠家生產的光引發劑應用效果區別較小，不影響涂料整體性能。而在宜家體系中，需要檢測化學品及游離光引發劑，由于不同廠家生產工藝的區別，所以光引發劑的純度不同，若含較多雜質就可能導致涂料中游離光引發劑超標，難以通過化學品檢測。故選擇1#光引發劑搭配方案——2 %久日1173 和3 %久日184。

2.6 施工涂布量的選擇

根據已選擇的主樹脂、單體、改性有機硅樹脂、抗污助劑、硬質填料、光引發劑等搭配方案，制備UV光固化耐磨耐污生物基面漆，并進行輥涂測試，研究不同施工涂布量（5 g/m2、8 g/m2、10 g/m2和12 g/m2）對涂料性能的影響，結果見表14。

表14 不同施工涂布量的涂料性能影響Table 14 The effects of different application coating weight on the performance of coatings

由表14 可見，當施工涂布量為8 g/m2時，各項性能均可滿足要求，同時也滿足各個生產廠家的設備要求。這是因為施工涂布量增加會提升漆膜耐磨性，但會導致漆膜表面粗糙，易藏污納垢，降低漆膜耐污效果和表面抗性；當涂布量減少時，漆膜耐污效果會提升，漆膜表面抗性也會提升，但耐磨性降低。所以施工涂布量以8 g/m2為宜。

3 結語

使用六官能脂肪族聚氨酯A 作為主體樹脂來提高漆膜的交聯密度和硬度，搭配二官能芳香族聚氨酯C 來提高漆膜韌性，同時使用含有生物基碳的環氧大豆油丙烯酸酯B，符合宜家可持續發展戰略；使用合適的改性有機硅樹脂、抗污助劑以達到良好的耐污效果；使用TMPTA 搭配DPGDA 可使體系得到良好的物性以及合適的黏度，同時也能通過游離單體檢測；使用三氧化二鋁（30 μm）可以提供良好的耐磨效果以及穩定性；使用久日的光引發劑1173 搭配184 可以通過游離光引發劑的檢測。以上原料均符合宜家化學品要求，合理搭配制備出UV 紫外光固化環保型耐磨耐污的生物基面漆。