燒結稀土釹鐵硼磁體的物理穩定性與提升方法探討

吳玉程, 劉家琴

(1. 合肥工業大學 材料科學與工程學院, 安徽 合肥 230009;2. 有色金屬材料與加工國家地方聯合工程研究中心, 安徽 合肥 230009;3. 安徽省先進復合材料設計與應用工程研究中心, 安徽 合肥 230051)

目前,永磁材料中綜合磁性能最高、應用最廣泛的是NdFeB系稀土永磁材料,其是以稀土金屬元素Nd和過渡族金屬元素Fe所形成的金屬間化合物為基礎,經特定工藝制成。稀土釹鐵硼材料的制備涉及到粉末冶金工藝、熱處理工藝和表面處理工藝等, 為獲得相應的性能與應用,需要采取合適的加工工藝[1-2]。燒結稀土釹鐵硼是重要的磁性材料,隨著新能源汽車、風力發電、智能制造等新興產業的需求量不斷攀升,其已成為推動新興產業快速發展的關鍵功能材料,廣泛應用于汽車工業、醫療設備、電子信息、航空航天等諸多領域,并成為相關領域向智能化、小型化、輕量化發展的關鍵支撐,這就要求燒結釹鐵硼磁體具有更高的穩定性。

1 燒結釹鐵硼材料組成與性能

1.1 燒結釹鐵硼材料的制備與應用

1984年,Sagawa等[3]采用粉末冶金工藝研制出磁能積高達290 kJ/m3(36 MGOe)的燒結NdFeB磁體,從而進入以NdFeB系永磁體的第三代稀土永磁材料應用與發展階段。采用不同的稀土元素及其他金屬元素取代Nd2Fe14B主相中的Nd和Fe及優化制備工藝,形成不同合金成分和磁性能的NdFeB系稀土永磁材料。2000年,Kaneko等[4]采用速凝工藝抑制α-Fe相析出,引入氫破碎+氣流磨工藝,經過優化磁體燒結和熱處理工藝,制備出剩磁Br=1.514 T(15.14 kGs),內稟矯頑力Hcj=691 kA/m(8.68 kOe),磁能積(BH)max=444 kJ/m3(55.8 MGOe)的高性能燒結釹鐵硼磁體,實現磁能積大于400 kJ/m3(50 MGOe)磁體大批量生產。

2002年,Rodewald等[5]采用雙合金工藝調控合金成分,在粉末壓制時采用脈沖磁場對磁粉進行取向提高磁體的取向度,進一步優化磁體的燒結工藝,研制出剩磁Br=1.519 T(15.19 kGs),內稟矯頑力Hcj=7.8 kA/m(9.8 kOe),磁能積(BH)max=451 kJ/m3(56.7 MGOe)的超高性能燒結釹鐵硼磁體。2006年,已成功研制出磁能積高達474 kJ/m3(59.6 MGOe)的實驗室最高紀錄,其剩磁為1.555 T(15.55 kGs)[6]。

NdFeB系稀土永磁材料具有優異的磁性能,制備工藝簡單,具有非常廣闊的應用前景和發展空間。燒結釹鐵硼稀土永磁材料被廣泛應用于汽車工業,尤其是在新能源汽車、風力發電行業,還有醫療器械、計算機、家用電器等諸多領域。表1列舉了燒結釹鐵硼稀土永磁材料的代表性應用。

表1 燒結釹鐵硼稀土永磁材料的應用

1.2 燒結釹鐵硼磁體的相組成結構與性能

燒結釹鐵硼磁體的磁學性能是由材料的化學成分和組織結構決定的。燒結釹鐵硼磁體主要由Nd2Fe14B主相、富Nd相、富B相以及可能存在的α-Fe相、Nd氧化物Nd2O3、外來夾雜物(如氯化物)和空隙組成,各相的成分、特征及分布如表2所示[7]。

表2 燒結釹鐵硼磁體的相組成及特征[7]

Nd2Fe14B主相的飽和磁化強度主要由Fe原子磁矩決定。燒結釹鐵硼磁體的主要內稟磁性能:飽和磁化強度Ms=1.6 T,磁晶各向異性場μ0HA=12 MA/m,居里溫度Tc=312 ℃,理論磁能積為512 kJ/m3(64 MGOe)[1]。因此,Nd2Fe14B主相的化學成分、晶粒大小、體積分數、取向度和晶界的微觀結構決定了燒結釹鐵硼磁體的磁性能。

Nd2Fe14B相提供內稟磁性能,呈薄片狀連續分布的富Nd相對磁體磁硬化也至關重要。富Nd相的熔點在650 ℃左右,磁體的燒結溫度一般在1000～1100 ℃,燒結階段的Nd2Fe14B主相仍為固態,而富Nd相已完全轉變為液態,沿著Nd2Fe14B主相之間的晶界流動,有效促進燒結釹鐵硼磁體的致密化;其次,適量的沿晶界呈薄片狀連續分布的富Nd相能夠隔絕相鄰的Nd2Fe14B主相晶粒,起到去交換耦合作用。理想的顯微組織結構構成應為:主相Nd2Fe14B(體積分數盡可能占到98%)晶粒成分與結構均勻,晶粒的尺寸分布均勻,且主相的c軸幾乎全部沿磁場取向方向;富Nd相(體積分數占到2%)包圍主相晶粒且界面光滑、連續、均勻。

2 燒結稀土釹鐵硼磁體的穩定性

燒結釹鐵硼磁體的穩定性是指磁體在服役過程中受到電磁場、溫度、沖擊、振動、化學作用及其他外界因素影響時,其磁性能保持不變的能力,包括磁場穩定性、溫度穩定性、力學穩定性、化學穩定性和其他穩定性等,對于新能源汽車等應用至關重要。

2.1 燒結釹鐵硼磁體的磁場穩定性及影響

永磁材料的非結構敏感磁參量(即內稟磁參量)主要由材料本身的化學成分和晶體結構所決定,不受材料制備工藝和微觀結構的影響,包括飽和磁化強度Ms和居里溫度Tc。而結構敏感磁參量不僅與材料的內稟性能有關,還受材料制備工藝和微觀結構的影響,包括剩磁(剩余磁感應強度Br或剩余磁化強度Mr或剩余磁極化強度Jr)、矯頑力(磁感矯頑力Hcb和內稟矯頑力Hcj)、最大磁能積(BH)max、溫度系數(剩磁溫度系數α和矯頑力溫度系數β)和方形度Q等。其中,與磁場穩定性直接相關的技術磁參量包括剩磁、矯頑力、磁能積和方形度。

1)剩磁

(1)

Br=μ0Mr

(2)

2)矯頑力

使剩磁Br降到零所需的反向磁場稱為磁感矯頑力(Hcb),使Jr降到零所需的反向磁場稱為內稟矯頑力(Hcj),單位為A/m(kA/m)或Oe(kOe),其對應的B-H曲線和M-H曲線如圖1所示。Hcj≥Hcb(指的是反向磁場數值),當H坐標用μ0H表示,則Hcb≤Br,因此Hcb的理論極限值為Br,Hcj的理論值等于磁晶各向異性場[1]。其中,內稟矯頑力Hcj的大小直接反映了永磁材料抵抗外磁場退磁能力的強弱,是永磁材料一個十分重要的結構敏感磁參量。因此,永磁材料的Hcj越高,表明其抗退磁能力越強,溫度穩定性越好,能在較高溫度下穩定工作。當前燒結釹鐵硼磁體的實際矯頑力僅為其理論值(HA=5572 kA/m[8])的1/30～1/3,仍有巨大的提升空間。

圖1 永磁材料的退磁曲線Fig.1 Demagnetization curve of permanent magnet material

3)磁能積

磁體內部磁感應強度B和退磁場強度H的乘積B×H代表了永磁體的能量,稱之為磁能積。B×H為最大值時所對應的磁能積稱為最大磁能積(BH)max,單位為kJ/m3或Gs·Oe(或GOe、MGOe)。由于Br的極限值是μ0Ms,Hcb的極限值是Br,因此(BH)max的理論極限值為(μ0Ms)2/4。事實上磁體的(BH)max是低于其理論極限值的,實際磁體的(BH)max可用式(3)來表示。

(3)

4)方形度

由于退磁曲線的形狀差異會導致不同的(BH)max,將退磁曲線上剩磁為0.9Br所對應的點稱為J-H退磁曲線的彎曲點[9]。彎曲點對應的磁場Hk被稱為膝點矯頑力(見圖1),將Hk和Hcj的比值定義為磁體的方形度,用Q表示,是永磁材料重要的性能指標之一。在Hcj一定的情況下,Hk越大,說明J-H退磁曲線的方形度越好,則永磁材料抵抗外部磁場、溫度等因素干擾的能力越強。

5)磁場穩定性的改進與提升

通常采用合金化、細化晶粒和晶界擴散方法提高磁體矯頑力,能獲得更好的磁場穩定性。添加一定量的重稀土Dy、Tb,形成磁晶各向異性場更高的(Nd, Dy/Tb)2Fe14B相,可直接提高燒結釹鐵硼磁體的磁場穩定性。Liu等[10]采用第一性原理計算方法研究Dy/Tb在Nd2Fe14B主相和富Nd相之間的分布情況,Dy/Tb傾向于以2∶14∶1的比例進入主相晶粒形成磁晶各向異性場更高的(Nd, Dy/Tb)2Fe14B相,從而提高磁體的矯頑力。但是,重稀土Dy、Tb與Fe屬于反鐵磁性耦合,傾向于進入主相晶粒的Dy、Tb在提高矯頑力的同時,也會導致剩磁和磁能積的降低[11]。

Sepehri-Amin等[12-13]利用氦氣代替氮氣進行氣流磨細化晶粒,制備出粒徑約為1 μm的燒結釹鐵硼磁體,其矯頑力也從1250 kA/m提升至1590 kA/m。Nakamura等[14]利用HDDR、氫破碎(HD)以及氦氣氣流磨相結合的制粉方法,制備出粒徑小于1 μm的超細燒結釹鐵硼磁體(粒徑達到0.33 μm),而獲得超細Nd2Fe14B晶粒是提高釹鐵硼磁體內稟矯頑力的重要方法。

近年來,燒結釹鐵硼磁體晶界擴散技術引起人們的廣泛關注,常用的晶界擴散方法包括表面濺射擴散法[15]、表面涂覆擴散法[16]、氣相蒸發擴散法[17]以及直接填埋擴散法[18]等。2006年,Hirota等[19]較早地提出了晶界擴散技術,采用粒徑小于5 μm的含重稀土的氧化物或氟化物粉末與無水乙醇按質量比1∶1進行充分混合,然后涂覆在預處理后的燒結釹鐵硼磁體表面,經擴散熱處理后,重稀土元素(Dy、Tb)通過晶界擴散進入磁體內部,在Nd2Fe14B主相周圍形成富含重稀土元素的“殼層”,改善了磁體晶界相的顯微結構。從圖2可以發現,在達到相同矯頑力的情況下,晶界擴散工藝所使用的重稀土量比常規工藝減少10%左右,且剩磁幾乎不降低。這是由于磁體經晶界擴散熱處理后,重稀土元素主要分布在主相晶粒邊緣和富稀土相,在磁體主相晶粒邊緣形成了這種“薄殼結構”,有效提高了磁體的矯頑力,同時避免了重稀土元素在主相晶粒內部富集導致的剩磁降低問題。

圖2 不同工藝制備的磁體矯頑力與Dy或Tb含量的關系[19]Fig.2 Relationship between coercivity and Dy or Tb content of magnets prepared by different processes[19]

2010年,Komuro等[20]在釹鐵硼磁體表面涂覆一層含Pr、Nd、Dy或Tb的氟化物涂層,對其進行晶界擴散處理。當燒結釹鐵硼磁體的厚度為1 mm時,涂覆Dy-F涂層磁體的矯頑力由0.88 MA/m提高到1.13 MA/m,提高了41%,而剩磁僅降低了0.6%。2011年,Nakamura等[21]通過在釹鐵硼磁體表面涂覆不同量的TbF3涂層并進行擴散熱處理,得出在磁體表面附近(到表面距離<4 mm),矯頑力的增加量隨磁體單位面積涂覆TbF3的含量增加而增大,當擴散深度大于4 mm后,磁體的矯頑力幾乎不再增加,并且與涂覆的TbF3含量多少無關,如圖3所示。

圖3 磁體矯頑力的增加量與晶界擴散深度的關系[21]Fig.3 Relationship between the increase of coercivity and the grain boundary diffusion depth of magnets[21]

2016年,Soder?nik等[22]采用電泳方法將亞微米級的TbF3粉末沉積在磁體表面,然后對磁體進行晶界擴散處理,大幅度提高燒結釹鐵硼磁體的矯頑力。由于不同晶粒之間二次相的形成和核殼型組織的形成,即重稀土Tb分布在主相晶粒的表層和晶界處,提高了磁體的各向異性場,使矯頑力得以提高,其核殼型組織如圖4所示。

圖4 磁體中核殼型結構的FEG-SEM圖[22]Fig.4 FEG-SEM images of the core-shell-type microstructure in magnets [22]

Loewe等[23]在NdFeB磁體中晶界擴散稀土元素Dy、Tb、Ce以及Gd等,其矯頑力與稀土元素擴散處理后的關系如圖5所示,可見晶界擴散Dy或Tb均可顯著提高磁體的矯頑力,但是晶界擴散Ce和Gd均會導致磁體矯頑力的降低。

圖5 磁體的矯頑力與Dy、Tb、Ce和Gd擴散處理的關系[23]Fig.5 Relationship between coercivity of magnets and diffusion treatment of Dy, Tb, Ce and Gd[23]

2.2 燒結釹鐵硼磁體的溫度穩定性

采用永磁材料制造的儀器、設備在服役過程中,溫度會影響工作狀態,溫度穩定性成為衡量永磁材料性能優劣的一項重要指標。目前,能夠定性或定量反應磁體溫度穩定性的參數主要有居里溫度、剩磁溫度系數、矯頑力溫度系數和磁通不可逆損失等。

1)居里溫度

對于永磁材料,每塊磁疇內部存在許多原子,而相鄰原子之間存在直接的交換作用,交換能可使相鄰原子磁矩同向平行排列,產生較高的B值,如圖6(a)所示。由于原子熱運動是擾亂原子磁矩同向平行排列的一種能量(稱為原子運動能),和交換作用能具有相反的效果,因此原子磁矩由彼此同向平行排列逐漸向非平行排列轉變,如圖6(b)所示。當溫度升到某一臨界值Tc時,原子熱運動能與交換作用能完全相互抵消,原子磁矩轉變為完全不規則排列,如圖6(c)所示,永磁材料在升溫時由鐵磁性轉變為順磁性的居里溫度,常用Tc表示。Tc是永磁材料的基本特征之一,居里溫度越高,在高溫環境下其穩定性、可靠性越好。

圖6 磁疇內部原子磁矩排列隨溫度的變化(a)同向平行排列;(b)非平行排列;(c)完全不規則排列Fig.6 Change of atomic magnetic moment arrangement with temperature in the domain(a) syntropy parallel align; (b) non-parallel align; (c) completely irregular align

2)溫度系數

溫度系數反應的是單位溫度變化引起的材料某一特性的百分比變化,能夠直接反應材料的某一特性對溫度的敏感程度。永磁材料的溫度系數主要包括剩磁溫度系數α和矯頑力溫度系數β。其中,α和β的計算公式分別如公式(4)和(5)所示。

(4)

(5)

式中:Br(T)和Hcj(T)分別是溫度為T時的剩磁和內稟矯頑力,T0=20 ℃。

溫度系數也是結構敏感磁參量,對于不同永磁材料,其溫度系數相差較大(見表3)。對于相同的永磁材料,由于受其合金成分、制備工藝、磁體的規格形狀、剩磁和矯頑力高低等因素的影響,其溫度系數也存在差異性。

表3 常見永磁材料的溫度系數

3)高溫磁通不可逆損失

磁通不可逆損失指的是材料磁化飽和后,隨外界溫度升高再回到初始溫度,因溫度變化帶來的磁通損失,相同溫度處理后,不可逆磁通損失越小說明材料的溫度穩定性越好。反之,溫度穩定性越差。因此,磁通不可逆損失反應的是磁體在使用過程中的穩定性,是電機設計和磁體選擇的重要依據[24-29]。磁通不可逆損失的計算見公式(6):

hirr=[B(T0)-B(T)]/B(T0)×100%

(6)

式中:hirr為磁體的磁通不可逆損失;B(T0)為室溫下磁體初始磁通值;B(T)為磁體從加熱溫度T恢復到室溫T0以后的磁通值。

4)溫度穩定性的改進與提升

2001年,成問好等[30]采用混合合金法研究了Ga的添加對燒結釹鐵硼磁體磁性和微觀結構的影響,得出Ga的添加可以優化晶粒的邊界相,提高磁體的內稟矯頑力,降低磁通不可逆損失。少量Nb(≤1.0wt%)的添加可以起到細化晶粒的作用,提高磁體的矯頑力,改善磁體的溫度穩定性[31]。

2008年,Yu等[32]研究了Cu和Gd復合添加對燒結釹鐵硼磁體溫度穩定性和磁性能的影響,在0～1.0wt%范圍內,隨著Gd添加量的增加,剩磁溫度系數由-0.15%提高到-0.05%(最高工作溫度為120 ℃),但是剩磁和最大磁能積呈直線下降。在含Gd磁體中加入Cu后,其內稟矯頑力得到顯著提高,剩磁也因磁體密度的提高而增大,Cu的最佳添加量為0.2wt%,主要分布在晶界處,幾乎不會對剩磁溫度系數造成影響。當Gd和Cu的復合添加量分別為0.8wt%和0.2wt%時,制備的磁體具有最優的磁性能和溫度穩定性。

2015年,Ding等[33]研究了低熔點Y72Co28合金粉末晶界摻雜對燒結釹鐵硼磁體溫度穩定性的影響,當Y72Co28合金粉末的摻雜量為1wt%時,在25～100 ℃范圍內,磁體的剩磁溫度系數和矯頑力溫度系數得到明顯改善。由于Y2Fe14B的磁晶各向異性場(HA)較低,導致其室溫磁性能略有下降。Y原子更傾向于進入2∶14∶1相,在晶粒表層形成(Nd, Dy, Y)2Fe14B的核殼結構,所以晶界相的改變和基體相中Y的引入提高了磁體溫度穩定性。

2017年,Zhou等[34]研究了低熔點Dy80Al20(at%)合金粉末摻雜對燒結釹鐵硼磁體矯頑力和溫度穩定性的影響,加入少量的Dy80Al20合金粉末后,由于在晶粒表層形成了各向異性場更高的(Nd, Dy)2Fe14B核殼結構,晶界連續分布,則磁體的矯頑力由12.72 kOe提高到21.75 kOe。當Dy80Al20合金粉末的添加量在0～4wt%時,在20～100 ℃范圍內,磁體的剩磁和矯頑力可逆溫度系數分別從-0.117%℃-1和-0.74%℃-1提高到-0.108%℃-1和-0.66%℃-1。另外,隨著Dy80Al20合金粉末的加入,磁體的不可逆磁通損失急劇下降。因此,Dy80Al20合金粉末的加入有效改善了磁體的溫度穩定性。

3 總結與展望

燒結釹鐵硼磁體優異的磁性能主要來自于活潑的稀土元素釹,其剩磁和最大磁能積非常接近其理論值,但矯頑力與其理論值相差較大,導致其磁場穩定性和溫度穩定性較差,未來發展方向是將成分、組織結構、性能和成本、應用綜合考慮。

1) 在合金熔煉時添加一定量的重稀土元素(Dy、Tb)是獲得高矯頑力磁體最有效的方法。但是,在(RE)2Fe14B化合物中,Dy、Tb的磁矩與Fe反平行耦合,添加Dy或Tb會導致材料的剩磁和磁能積降低。同時Dy和Tb元素在自然界中的儲量較為稀少,資源非常有限,且價格遠遠高于Nd,導致磁體生產成本上升。

2) 采用晶界擴散方法來提高磁體的矯頑力,減少對重稀土元素的過渡依賴,實現了稀土元素的均衡利用,并且對磁體的剩磁和磁能積影響很小,但是晶界擴散處理后磁體的化學穩定性降低。

3) 作為磁性功能材料,在獲得高的磁場穩定性基礎上,也要具有一定的溫度穩定性、力學穩定性和化學穩定性,才能更好地提供持久、穩定的磁場源或磁力源。

隨著燒結釹鐵硼磁體性能的不斷提升,其應用領域也在不斷拓展,在新能源產業、交通運輸、工業機器人、尖端科技等領域需要高性能、高穩定性的釹鐵硼磁體。

致謝：本研究得到稀土永磁材料國家重點實驗室衣曉飛主任、劉友好博士,以及有色金屬材料及加工技術國家地方聯合工程研究中心崔接武博士、曹玉杰博士的支持,對他們表示誠摯的感謝!