回火溫度對1100 MPa高強海工鋼組織及析出的影響

趙 宋, 亞 斌, 羅小兵, 張興國

(1. 大連理工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 大連 116023;2. 鋼鐵研究總院有限公司 工程用鋼院, 北京 100081)

高強度、高韌性、易焊接是海工鋼的重要發展方向,近年來,采用超低碳、納米Cu粒子和MC/M2C碳化物多元復合析出技術開發了一系列高強度船體鋼[1-5]。在船體結構的部分區域,采用1100 MPa級高強度高塑韌性鋼可以有效提高其抗沖擊能力[6-8]。國內外學者對于Cu和M2C在低合金高強度鋼中的析出行為以及組織演化規律開展了大量研究,但對其合金成分的分配及納米析出物的演化行為仍存在爭議[9]。在Fe-Cu基鐵素體鋼中加入Cr、Mo、Ni、Co、Mn和Al等合金元素,可以進一步提高其抗拉強度[10]。其中一些元素(Ni、Mn和Cr)傾向于在鐵素體基體/體心立方Cu析出物的界面處偏析,偏析層對Cu的擴散起到一定的阻擋作用,但是Ni和Mn的偏析降低了界面能,使晶界強度降低[11]。

本文以成分更為復雜的新型船體鋼(低C(<0.06%)、高Ni(>6.0%)、高Cu(>3.0%),皆為質量分數)的1100 MPa級超高強船體鋼為研究對象,采用淬火+不同溫度回火的工藝,研究了回火溫度對其組織及析出的影響。

1 試驗材料與方法

試驗用鋼采用50 kg真空冶煉爐冶煉,其化學成分(質量分數,%)為<0.05C、0.05Si、0.6Mn、≤0.005P、0.002S、6～8Ni、1.8Cr、1.1Mo+V、3.6Cu,余量Fe。

鑄錠被鍛成110 mm×60 mm厚的鍛坯,鍛坯1150 ℃保溫2 h后經過7道次熱連軋成12 mm厚的板坯,終軋溫度為880 ℃,軋后空冷。沿軋制鋼板的橫向取樣,并在箱式爐中進行熱處理,熱處理工藝為:淬火+不同溫度回火。將試樣在850 ℃加熱保溫1 h后水淬,隨后在400～600 ℃(間隔25 ℃)內進行梯度溫度的回火處理,回火時間為2 h,隨后空冷至室溫。

采用VH-5型維氏硬度計對850 ℃淬火、不同溫度回火后試樣進行硬度測試,載荷砝碼為5 kg,加載15 s,試樣拋光后經10%硝酸酒精溶液腐蝕,利用Olympus GX51光學顯微鏡(OM) 和 Quanta 650場發射掃描電鏡(SEM)觀察試驗鋼不同回火溫度下的顯微組織。按照GB/T 228.1—2021《金屬材料 拉伸試驗 第1部分:室溫試驗方法》、GB/T 229—2020《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗方法 》要求分別進行室溫拉伸、-40 ℃低溫Charpy沖擊試驗。使用配備 EDAX Velocity Super 超快 EBSD 探頭的 JSM-7200F 場發射掃描電鏡對不同回火工藝下試樣進行 EBSD 取向分析,步長為 0.15 μm。透射試樣片經機械減薄后在-20 ℃、6%的高氯酸乙醇溶液進行雙噴減薄,利用TecnaiF20透射電鏡及自帶的能譜(EDS)觀察析出相的成分、形貌和尺寸。

2 試驗結果與分析

2.1 力學性能

圖1為試驗鋼經過850 ℃淬火+不同溫度回火后鋼的硬度和強度隨回火溫度的變化曲線,可以看出,試驗鋼的強度在400～600 ℃回火曲線變化分為兩個階段。第Ⅰ階段(400～425 ℃),強度和硬度隨著回火溫度的升高逐漸增大,并在425 ℃處達到回火峰值,硬度值達到了435 HV5,屈服強度和抗拉強度分別為1242 MPa和1377 MPa。第Ⅱ階段(425～600 ℃)鋼的硬度和強度隨著回火溫度的升高而降低,其中在525～575 ℃回火硬度和強度下降趨勢有所減緩,在600 ℃回火時,鋼的硬度值降低至337 HV5,屈服強度和抗拉強度分別為1024 MPa和1045 MPa。

圖1 回火溫度對試驗鋼硬度和強度的影響Fig.1 Effect of tempering temperature on hardness and strength of the tested steel

圖2為回火溫度對試驗鋼低溫韌性的影響,試驗鋼的回火韌性曲線化規律分為3個階段。在第Ⅰ階段(400～475 ℃),試驗鋼的低溫韌性較差,沖擊吸收能量在6～40 J范圍內波動;在第Ⅱ階段(475～525 ℃),鋼的低溫韌性隨著回火溫度的升高而升高,低溫韌性得到顯著改善,在525 ℃處回火韌性到達了180 J;第Ⅲ階段(525～600 ℃),隨著過回火溫度進一步升高,低溫韌性基本趨于穩定,維持在180 J左右。

圖2 回火溫度對試驗鋼低溫韌性的影響Fig.2 Effect of tempering temperature on low temperature toughness of the tested steel

回火溫度對試驗鋼的塑性也有顯著的影響,可以用斷后伸長率和斷面收縮率對試驗鋼的塑性進行評價。如圖3所示,在400～600 ℃回火,試驗鋼的斷后伸長率和斷面收縮率基本都隨回火溫度的升高而不斷增加,試驗鋼的塑性得到了明顯的改善,具有良好的機械加工性能。

圖3 回火溫度對試驗鋼斷后伸長率和斷面收縮率的影響Fig.3 Effect of tempering temperature on elongation after fracture and percentage reduction of area of the tested steel

綜上,為了使試驗海工鋼獲得良好的力學性能,通常采用過回火處理的方案,通過犧牲少量強度來提高鋼的低溫韌性和塑性,從而存在一個最佳的回火溫度處理區間,本文中試驗鋼在525～550 ℃范圍內回火不僅能可以獲得1103～1119 MPa的強度和170 J的-40 ℃沖擊吸收能量,且具備良好的機械加工性能。

2.2 顯微組織及沖擊斷口形貌

圖4為850 ℃淬火后試驗鋼的晶粒形貌以及晶粒尺寸分布,試驗鋼的原始奧氏體平均晶粒尺寸為8.72 μm。細小的原始奧氏體晶粒尺寸對回火過程中馬氏體板條塊和板條束的細化非常有利,會使試驗鋼的組織呈細化趨勢,使鋼的強韌性顯著提高。

圖4 試驗鋼850 ℃淬火后晶粒形貌(a)及晶粒尺寸分布(b)Fig.4 Grain morphology(a) and grain size distribution(b) of the tested steel quenched at 850 ℃

采用光學顯微鏡觀察了試驗鋼的顯微組織,如圖5所示?？梢钥闯?試驗鋼在欠回火階段(400 ℃),組織為低碳回火馬氏體,保持了原馬氏體的部分板條塊結構,如圖5(a)所示;回火峰階段(425 ℃),馬氏體板條結構有部分回復,基體有所軟化,如圖5(b)所示;過回火階段(525 ℃),馬氏體板條寬度進一步增加,發生板條束向板條塊轉變,使得試驗鋼強度繼續下降,如圖5(c)所示;600 ℃回火,基體發生的軟化更加明顯,出現大量馬氏體板條塊,試驗鋼硬度到達最低值337 HV5,如圖5(d)所示。

圖5 試驗鋼不同溫度回火后的顯微組織Fig.5 Microstructure of the tested steel tempered at different temperatures(a) 400 ℃; (b) 425 ℃; (c) 525 ℃; (d) 600 ℃

圖6為掃描電鏡下觀察到的不同回火溫度下的沖擊斷口形貌。圖6(a)為425 ℃回火時的斷口形貌,可以觀察到沖擊斷口存在由少量撕裂棱連接的一系列解理小斷面和大量的二次裂紋,表現為準解理斷裂+部分解理斷裂特征,此時為回火強度峰值但沖擊性能、斷后伸長率和斷面收縮率均較差。圖6(b,c)分別為450 ℃和475 ℃回火時的沖擊斷口形貌,試驗鋼呈現出明顯的河流花樣斷口形貌,此時試驗鋼的沖擊性能最差。圖6(d)為500 ℃回火時的斷口形貌,為準解理斷裂,可以觀察到較多的韌性撕裂棱,撕裂棱的附近可以看到一些小韌窩存在,沖擊性能明顯增加。圖6(e,f)分別為525和575 ℃回火時的沖擊斷口形貌,通過微孔形核和聚集發生韌性斷裂。

圖6 試驗鋼不同溫度回火后的沖擊斷口形貌Fig.6 Impact fracture morphologies of the tested steel tempered at different temperatures(a) 425 ℃; (b) 450 ℃; (c) 475 ℃; (d) 500 ℃; (e) 525 ℃; (f) 575 ℃

3 討論

3.1 回火溫度對韌性的影響

由圖2和圖6可知,試驗鋼在回火溫度450～475 ℃表現出了明顯的第二類回火脆性現象,-40 ℃沖擊吸收能量KV2最低值為6 J。根據第二類回火脆性的特征,可以確認其脆化是一個受擴散所控制的過程,而試驗發現,雜質含量低的優質合金不會發生第二類回火脆性,因此認為第二類回火脆性與脆性相析出和雜質元素偏聚有關[12]。

有關研究表明,合金元素Ni、Cr和Mn在合金鋼中同時存在,會相互促進在晶界的偏聚,降低晶界處的結合強度[11]。從圖7試驗鋼Thermo-calc相平衡計算可以發現,在 475～525 ℃回火期間,σ相FeMo金屬間化合物快速溶解轉變為了M6C和M2C析出,而此時試驗鋼的沖擊吸收能量從6 J快速增加到了180 J,兩者呈現明顯的負相關關系,分析可能是在低溫回火階段的FeMo金屬間化合物在晶界偏聚對試驗鋼的韌性造成了破壞。對450 ℃回火試驗鋼進行了透射電鏡觀察分析,在馬氏體基體中發現了長條狀的二次析出相,如圖8(a,b)所示,通過對析出相選區衍射斑進行標定,明確其為M3C 滲碳體[13-15],這種脆性合金滲碳體的存在對試驗鋼的塑韌性產生了較大的破壞,使得450 ℃回火的低溫沖擊吸收能量僅有9 J。隨著回火溫度的升高,晶界處雜質平衡偏析含量因熱運動明顯減少,晶界處的FeMo金屬間化合物和脆性相M3C 滲碳體逐漸溶解轉變為了細小、彌散分布的M6C 和 M2C 穩定碳化物,明顯改善了試驗鋼的韌性。

圖7 試驗鋼Thermo-Calc相平衡計算Fig.7 Phase equilibrium calculation of the tested steel by Thermo-Calc

圖9(a～c)分別為500 ℃和525 ℃回火后EBSD掃描面積為130 μm×130 μm的試驗鋼的晶粒形貌和晶粒分布,500 ℃和525 ℃回火后鋼的有效晶粒尺寸分別為10.25 μm和10.34 μm,有效晶粒的粗化使得試驗鋼強度略有下降。圖9(d,e)和表2分別給出了500 ℃和525 ℃回火EBSD掃描面積為130 μm×130 μm的試驗鋼不同角度晶界的晶界密度分布,金相樣品磨面上晶界密度用單位觀測面積中晶界長度LA表示,其中藍色線條為取向偏差>15°的大角度晶界,綠色線條為取向偏差5°～15°的晶界,紅色線條為取向偏差2°～5°的小角度晶界。大角度晶界被認為可以有效地阻止裂紋的擴展,在裂紋的擴張過程中擴展方向發生多次轉變,當遇到細化的板條束界時擴展方向發生了大角度轉折[16-17]。從表2可以看出,與500 ℃回火相比,525 ℃回火后各個角度晶界密度都有增加,其中大角度晶密度增加了0.18 cm,裂紋在擴展過程中可以發生多次大角度轉折,進而吸收大量的沖擊吸收能量,使得韌性進一步改善。

表2 試驗鋼中不同角度晶界的晶界密度分布

圖9 不同溫度回火后試驗鋼的晶粒形貌(a,b)、晶粒尺寸分布(c)和晶界特征(d,e)Fig.9 Grain morphologies(a,b), grain size distribution(c) and grain boundary characteristics(d,e) of the tested steel tempered at different temperatures(a,d) 500 ℃; (b,e) 525 ℃

采用透射電鏡對試驗鋼525 ℃回火的顯微組織進行表征,如圖10(a)所示,525 ℃回火2 h處理后板條馬氏體板條附近仍有很高密度的位錯分布。板條內致密的位錯為共格BCC-Cu析出和M2C碳化物的彌散強化提供了形核位點。由圖7的相平衡計算結果可知,試驗鋼中奧氏體的相含量約有0.1 mol,但是采用XRD 對殘奧含量進行測定時,僅測到了體積分數0.3%的殘留奧氏體。由于試驗設備TEM放大倍數有限,不能分辨出板內細小的奧氏體存在,但是通過常規的明暗場成像,如圖10(b)所示可以在馬氏體板條間發現薄膜狀的奧氏體,這些少量的薄膜狀奧氏體通過形成阻礙解理斷裂擴展路徑的障礙物來提高韌性[18]。

圖10 試驗鋼經525 ℃回火后基體TEM形貌(a)明場像;(b)暗場像Fig.10 TEM morphologies of matrix of the tested steel tempered at 525 ℃(a) bright field image; (b) dark field image

綜上,隨著回火溫度的升高,雜質元素在晶界的平衡偏析降低、晶界處不穩定碳化物的粗化溶解、裂紋在擴展過程中多次發生大角度轉折和逆轉變奧氏體在馬氏體板條間的生成等原因,最終使得試驗鋼在525 ℃回火后,-40 ℃沖擊吸收能量達到了170 J以上。

3.2 納米Cu粒子的析出行為

圖11和圖12為525 ℃回火后基體和Cu粒子析出形貌以及元素面掃描分析結果,采用TEM觀察試驗鋼組織的明暗場形貌,分別如圖11(a,b)所示,可以觀察到納米級的球狀粒子在馬氏體板條上析出,如圖11(a)所示,其中析出粒子采用平均直徑的方法統計出析出相平均直徑值約為12.9 nm,如圖11(d)所示。據有關研究發現Cu析出發生切過和繞過機制轉換的臨界直徑為13.4 nm,425～525 ℃回火Cu粒子的粗化速率較低,強化機制為切過機制,產生的強化增量約為100 MPa[19]。通過TEM自帶的EDS進行了能譜點分析,發現析出相Cu含量高達24.54%(質量分數),進而可以確定該析出相為FCC-Cu析出。Cu粒子在析出過程中,Cu粒子結構轉變分為4個階段:首先形成與基體共格結構的BCC-Cu,隨后BCC-Cu轉變為亞穩態的中間過渡相9R-Cu,然后9R-Cu轉變為亞穩態的中間過渡相3R-Cu,最后3R-Cu轉變為穩定的FCC-Cu,導致富Cu相在轉變過程中可以同時存在9R、3R以及FCC這3種不同的晶體結構[20]。因此,試驗鋼525 ℃回火2 h富Cu相中的FCC結構也是由BCC-Cu結構經過兩階段亞穩定過渡相演化而來,最終轉變成穩定的FCC-Cu結構。

試驗鋼經525 ℃回火的顯微組織用透射電鏡進一步表征,如圖12(a)所示,525 ℃回火2 h后板條馬氏體板條間附近有一定的成分富集現象。圖12(b～f)分別為525 ℃回火的高角環形暗場像(HAADF)顯微照片和相應的元素分布,HAADF成像的亮度是原子序數的函數,亮區域包含比暗區域原子序數更高的元素,這可通過圖12(b)中馬氏體板條界和位錯附近亮度較高的位置與圖12(f)和圖12(g)對比看出?；鼗疬^程中Cu原子更容易在板條界上擴散富集,因為板條界具有更高的能量使得Cu粒子更容易在板條界形核析出。此外,在板條界析出的Cu粒子形貌為針狀或短棒狀,可以減小應變能,進一步促進Cu粒子的析出。

4 結論

1) 試驗鋼在525 ℃回火獲得了最佳的強韌性匹配,抗拉強度和屈服強度為 1188 MPa 和 1119 MPa,-40 ℃時KV2為180 J,維氏硬度為 378 HV5。

2) 隨著回火溫度的升高,試驗鋼在425 ℃時Cu粒子和碳化物的析出和數量達到最佳,使其在此溫度下達到了回火硬度峰值435 HV5;隨著回火溫度進一步升高,試驗鋼的基體軟化加強和Cu粒子析出粗化加劇,試驗鋼的強度不斷下降,在600 ℃回火時,鋼的硬度值降低至337 HV5。

3) 525 ℃過回火狀態下,彌散細小的球狀析出相FCC-Cu粒子在馬氏體板條上析出,其中析出粒子的平均直徑約為12.9 nm,位錯運動的切過機制產生了約100 MPa的強化增量。