基于鈦酸鹽敏感電極的混合位型SO2 傳感器研究*

常祎露，王 嶺，戴 磊，李躍華，孟維薇

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063200）

0 引 言

近年來，隨著工業化進程的加快，汽油或柴油發動機、發電站和鋼鐵企業等排放的二氧化硫（SO2）已經嚴重威脅到了大氣環境，成為了近幾年污染源減排和總量控制的重要指標。為了防止超標的SO2排放到大氣中造成污染，脫硫系統必須配備SO2體積分數檢測設備對廢氣中的SO2體積分數進行準確地監測。因此，開發能夠在上述高溫惡劣的廢氣環境中連續、在線、原位監測SO2體積分數的高性能SO2氣體傳感器，在工業安全、SO2的監測與控制等領域具有非常重要的意義。在眾多類型的氣體傳感器當中，固體電解質型傳感器因其優異的熱穩定性，適用于惡劣環境中（高溫、高濕、多種氣體并存）SO2體積分數的在線監測［1～3］。

已開發的固體電解質有釔穩定的氧化鋯（yttria-stabilized zirconia，YSZ）［4］、NASICON［5］、β氧化鋁（Al2O3）［6］和堿金屬硫酸鹽［7］等。其中，YSZ具有優異的氧離子傳輸能力、高溫穩定性以及與電極材料較好的化學相容性，是SO2傳感器中非常具有前景的電解質材料。除了固體電解質，敏感電極材料的開發也是目前的研究熱點。已開發的敏感材料有貴金屬（銀（Ag）、鉑（Pt）、金（Au））、金屬氧化物（五氧化二釩（V2O5）、二氧化鈦（TiO2）、三氧化鎢（WO3））、金屬硫化物（硫化鎘（CdS）、二硫化鎳（NiS2））、過渡金屬復合氧化物（SrMoO4、MnNb2O6）和鈣鈦礦型氧化物（ZnTiO3、ZnSnO3）等［8～13］。其中，鈣鈦礦結構的鈦酸鹽由于其在高溫還原性氣氛中表現出的良好化學穩定性、優異的耐硫性、對SO2較強的吸附性和催化活性成為極具潛力的SO2敏感電極材料［14，15］。

研究表明，人體對SO2的忍耐極限較低，SO2的職業接觸規定限值為：工作場所空氣中短時間接觸容許體積分數不超過10 mg／m3（約3.5 ×10-6）。同時，經過脫硫系統的煙氣，體積分數不超過30 mg／m3（約11 ×10-6），才可達到環境要求排放的標準。因此，開發能夠檢測較低體積分數SO2的氣體傳感器是當前的研究熱點，具有重要的意義。

本文采用對SO2具有較強催化活性的鈦酸鹽作為敏感電極制備了混合位型SO2傳感器，并在動態測試系統當中對傳感器在高溫下的敏感性能進行了測試。選擇出了對SO2靈敏度較高的敏感電極NiTiO3，并系統分析了其在不同溫度下的敏感特性以及傳感器的重現性和對不同干擾氣體的抗干擾性能。

1 方法與實驗

1.1 固體電解質基片制備

YSZ具有離子電導率高、電子電導率低、穩定性好、與其他材料相容性好等優點，是應用最為廣泛的電解質材料。其中，8% mol Y2O3穩定ZrO2（8YSZ）具有立方晶體結構，離子電導率最高［16］。而YSZ電解質的氧離子電導率將會影響傳感器的氣敏性能。因此選擇8YSZ作為固體電解質材料。

準確稱取8YSZ粉末100 g和1.5 g聚乙烯醇縮丁醛作為粘結劑，依次放入聚四氟乙烯球磨罐中，并加入適量的ZrO2球和無水乙醇（C2H5OH），在自動球磨機上連續球磨48 h。將球磨后的混合液吹干后用瑪瑙研缽研磨成粉末，然后稱取0.8 g的粉末在手動壓片機中制成直徑13 mm的圓片，此時壓力為8 MPa。將初步成型的YSZ 圓片放入冷等靜壓機中，在300 MPa的壓力下保持30 min 得到最終成型的YSZ基片。將其放在馬弗爐中于1 600 ℃下煅燒5 h，升降溫速率均為5 ℃／min，最終得到目標產品YSZ 固體電解質基片［17］。

1.2 敏感電極材料的制備

在磁力攪拌下，將5 mmol 的Zn（NO3）2·6H2O、Sr（NO3）2、Ni（NO3）2·6H2O分別溶解在15 mL的乙醇中，向溶液中加入10 mmol檸檬酸，攪拌均勻。將5 mmol 鈦酸四正丁酯溶于乙二醇中，然后滴加到上述硝酸鹽溶液當中，再用氨水（NH3·H2O）調節溶液的pH值使其保持在7～8，整個過程在80 ℃水浴加熱攪拌下完成，最后加入NH4NO3繼續攪拌至形成乳白色溶膠，放于80 ℃真空干燥箱烘箱中干燥。最后，將前驅體在900 ℃下煅燒3 h，便可得到敏感電極粉末。

1.3 傳感器的制備

將得到的敏感材料粉末與有機載體按質量比3：7 混勻，制得敏感材料漿料。采用絲網印刷技術將漿料均勻地涂覆在YSZ基片的一側，在900 ℃下煅燒3 h。最后在煅燒后基片兩側涂覆直徑約2 mm 的鉑漿，將細Pt 絲固定在基片兩側，并在800 ℃下煅燒1 h得到傳感器。傳感器結構示意如圖1所示。

圖1 傳感器結構示意

1.4 傳感器的表征

采用Rigaku理學D／max—2500PC 型X射線衍射儀（Xray diffraction，XRD）對制備的敏感材料粉末進行物相分析。用配備X 射線衍射能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）的掃描電子顯微鏡（scanning eletron microscopy，SEM，JSM-IT100，JEOL）對傳感器表面和斷面的形貌特征和元素組成進行了表征。

1.5 傳感器的性能測試

傳感器的敏感性能在一個自制的測試系統中進行，如圖2所示，用帶有溫度控制器的管式爐確保測試溫度。采用動態配氣方式，用質量流量計和質量流量顯示儀來準確控制SO2體積分數：采用背景氣體（空氣）稀釋SO2標準氣（2 998 ×10-6SO2，N2平衡，北京南飛氣體有限公司），配置3 ×10-6～30 ×10-6的SO2，氣體的總流量固定為200 cm3／min。傳感器的敏感性能由電化學工作站（CHI660E）測試。

圖2 傳感器測試裝置示意

2 結 果

2.1 傳感器的表征

900 ℃煅燒后的敏感電極的XRD 圖譜如圖3 所示。SrTiO3、NiTiO3和ZnTiO3的衍射峰分別與其標準卡片（JCPDS 01—089—4934、JCPDS 01—076—0335、JCPDS 00—026—

圖3 敏感電極材料的XRD圖譜

1500）一一對應，峰位置沒有發生偏移且沒有其他明顯的雜質峰，表明溶膠凝膠法制備的鈦酸鹽復合氧化物電極材料均為純相。

圖4為NiTiO3傳感器的表面和斷面的SEM圖，可以清楚看到，NiTiO3為直徑200 ～500 nm的小顆粒，煅燒后仍呈現較蓬松的多孔結構，有利于SO2氣體的傳質擴散。由圖4（b）可以看出，敏感電極層的厚度約為15 μm，與YSZ緊密結合在一起。

圖4 NiTiO3 傳感器的SEM圖

圖5為NiTiO3傳感器的斷面掃描EDS圖，由圖可以清楚看到，O、Ti、Ni三種元素都比較均勻分布在YSZ 固體電解質上，說明敏感電極顆粒的分布較為均勻，并且形成了較為均勻的孔隙。

圖5 NiTiO3 傳感器斷面的EDS圖

2.2 傳感器性能的測試

對基于NiTiO3、ZnTiO3、SrTiO3的3 組傳感器在400 ℃的溫度下進行了敏感性能的測試，響應恢復曲線如圖6（a）所示?？芍?，傳感器在空氣中的基線電位值比較穩定，向氣路中通入SO2氣體后，基線電位值迅速增大至一穩定狀態，當切斷SO2的輸入后，傳感器的電位值又迅速恢復到基線電位值。將通入SO2后傳感器的最終電位值減去通入SO2前傳感器的基線電位值，便得到該體積分數下傳感器的響應值?；赯nTiO3和SrTiO3的傳感器在SO2體積分數低于15 ×10-6時，傳感器的響應值隨SO2體積分數的增加而變大；但當SO2體積分數超過15 ×10-6后，傳感器的響應值反而開始變小。這說明上述2種傳感器的體積分數檢測上限僅為15 ×10-6。與之相比，基于NiTiO3的傳感器表現出更佳的敏感性能。無論SO2體積分數高低，傳感器均能迅速作出響應，并且通入的SO2體積分數越高，傳感器的響應值越大。圖6（b）為傳感器的響應值與SO2體積分數的對數之間的關系，由圖可知，基于ZnTiO3和SrTiO3的傳感器在高體積分數范圍內的靈敏度為負值。而基于NiTiO3的傳感器在400 ℃時的響應值與SO2體積分數的對數之間呈現良好的線性關系，其靈敏度為37.3 mV／decade。因此選擇為NiTiO3最佳敏感電極材料進行進一步的測試。

圖6 400 ℃時NiTiO3、ZnTiO3、SrTiO3 傳感器的敏感性能

圖7（a）為基于NiTiO3的傳感器在400 ～500 ℃時的響應恢復曲線。很明顯，該傳感器在400 ℃的響應值明顯高于450 ℃和500 ℃。如圖7（b）所示，傳感器在3 個測試溫度下響應值與SO2體積分數的對數之間均呈現不錯的線性關系。其在400，450，500 ℃的靈敏度分別為37.3，20.2，13.8 mV／decade。因此，選擇400 ℃為最佳測試溫度來測試傳感器的其他性能。

圖7 基于NiTiO3 的傳感器在400 ～500 ℃時的敏感性能

圖8 為NiTiO3傳感器在400 ℃時對10 ×10-6SO2的10次重復響應的結果，其中黑色曲線代表每次測試的響應值的大小，灰色曲線代表和第一次測試相比響應值的變化率。如圖8所示，在這10 次測試中，傳感器的響應值變化率均穩定在5%以內，變化較小，所以該傳感器響應信號的重現性比較好。

圖8 NiTiO3 傳感器在400 ℃時對10 ×10 -6 SO2 的重現性測試

SO2傳感器的實際工作環境非常復雜，存在各種干擾氣體，因此傳感器的抗干擾性能十分重要。在SO2與NO、NO2、H2和NH3干擾氣體共存的情況下，對NiTiO3傳感器在400 ℃下進行了抗干擾性能測試，結果如圖9 所示。傳感器對單獨存在的10 ×10-6SO2的響應值為47 mV，在通入20 ×10-6的NO、NO2、H2和NH3后，傳感器響應值得變化率分別為1.9 %，-4.3 %，-1.6 %，2.4 %?？梢?，NiTiO3敏感電極傳感器擁有較好的抗干擾性能。

圖9 NiTiO3 傳感器在400 ℃時對共存氣體的抗干擾性

3 結 論

分別采用NiTiO3、ZnTiO3、SrTiO3作為敏感電極制備了混合位型SO2傳感器，用于高溫下低體積分數SO2的檢測。敏感性能測試結果表明：以NiTiO3為敏感電極的傳感器整體表現最好，靈敏度最高（400 ℃時為37.3 mV／decade）。該傳感器在400 ～500 ℃溫度范圍內可對3 ×10-6～30 ×10-6的SO2進行有效檢測，傳感器的響應電位值與SO2體積分數對數之間存在良好的線性關系，并且該傳感器表現出優異的重現性和抗干擾性能。