甲烷催化裂解制氫技術研究進展

張濤,張莉梅

(1.中煤科工集團重慶研究院有限公司,重慶 400037;2.重慶大學 資源與安全學院,重慶 400044;3.重慶市化學化工學會,重慶 400044)

氫氣是一種高效、清潔的可再生能源,其具有能量密度大、燃燒熱值和燃燒率高、燃燒產物清潔、儲存和運輸成本低廉等優點[1],廣泛用于化工合成、高純度金屬制備、金屬切割、航空和汽車燃料以及燃料電池領域,氫氣既是重要的工業原料,又被看作未來能源[2]。由于氫氣在狹義的自然界中不存在,需要人工制取,目前,人工制取氫氣的方法主要有:水煤氣法、電解法、蒸氣轉化法、烴裂解法等[3-4]。其中,水煤氣法是以水和煤為原料反應生成氫氣、一氧化碳和二氧化碳,氫元素全部來源于水;電解法是以水原料反應生成氫氣和氧氣,氫元素全部來源于水;蒸氣轉化法主要是以水和甲烷為原料反應生成氫氣、一氧化碳和二氧化碳,氫元素來源于甲烷和水;烴裂解法主要是以甲烷為原料反應生成氫氣和碳單質,氫元素全部來源于烴(主要是甲烷)。

雖然以風能、太陽能以及核能發電再電解水制氫因其極低的碳排放而成為時下的研究熱點,但其較高的成本成為大規模替代以化石燃料天然氣(甲烷)為原料的制氫技術的絆腳石[4-5],因此,天然氣(甲烷)制氫仍是目前工業氫氣的主要來源,世界氫氣產量約有一半來自甲烷制氫[6]。傳統的甲烷制氫技術產物為氫氣與二氧化碳和一氧化碳的混合物,往往用于化工合成,但得到純氫氣還需進一步分離提純,為了解決副產物需要分離的問題,高級可持續發展研究所(IASS)和卡爾斯魯厄理工學院(KIT)的研究人員開發出一種方法,僅用甲烷做原料反應制取氫氣,不會產生二氧化碳,這一過程稱為“甲烷裂解”,在高溫(超過750 ℃)條件下,甲烷分子裂解成為氫和碳,無其他有害排放物。目前,甲烷裂解的概念已出現了幾十年,但在實現大規模工業化的道路上,轉化率低、催化劑失活、設備碳堵塞等一直是研究人員致力于解決的難題[7-8]。

1 甲烷制氫技術概述

甲烷制氫技術主要包括甲烷水蒸氣重整法、甲烷二氧化碳重整法、甲烷部分氧化法、甲烷自熱重整法以及甲烷催化裂解法。

甲烷水蒸氣法重整法是在高溫條件和催化劑的作用下,在甲烷氣中加入過量的水蒸氣,反應生成合成氣(H2和CO),合成氣再經歷高低溫轉換反應將其中的CO轉化成CO2及額外的氫氣。該制氫方法工藝成熟、簡單經濟、可靠性好,缺點是能耗高、單程轉化率比較低,且會產生大量副產物CO2氣體。

甲烷二氧化碳重整法的產物也是合成氣CO和H2,該方法對于資源利用和環境保護都有重要的意義,但由于CH4和CO2都是不活潑的物質,因此兩種物質同時活化和催化劑積碳、燒結問題都是制約該技術發展的因素。

甲烷部分氧化法是甲烷和氧氣在催化劑的作用下,在較低溫度(750～800 ℃)即可發生反應生成合成氣,其反應速率是水蒸氣重整法的10～100倍,但由于反應過程中氧氣的加入,工藝內有爆炸風險,所需設備龐大、投資高,同時催化劑穩定性是制約該工藝產業化的主要因素。

甲烷自熱重整法通過結合甲烷部分氧化這一放熱反應和水蒸氣重整這一吸熱反應[9],來實現整個反應熱量的自我供給,該反應不僅能夠抑制反應器內產生過高溫度,還能降低反應體系能耗,但該反應存在催化劑易積碳失活、效率較低、傳質和傳熱等問題。

甲烷催化裂解法是在催化劑的作用下甲烷直接裂解生成氫氣,同時伴隨生成無定形碳、碳纖維或碳納米管等,由于不產生副產物二氧化碳,且氫氣純化過程也得到了簡化,因此該方法成為了代替甲烷催化重整制氫和甲烷部分氧化制氫等傳統工藝的有效途徑。

2 甲烷催化裂解制氫機理

甲烷在一定條件下發生裂解的化學反應式:

甲烷裂解后只產生碳和氫氣,相對于甲烷水蒸氣重整制氫、甲烷二氧化碳重整制氫、甲烷部分氧化制氫、甲烷自熱重整制氫等而言,該方法產物純度高、環境友好,同時副產具有一定商業價值的碳,因此受到廣泛的關注。然而,甲烷在無催化劑的條件下,裂解溫度超過1 500 ℃,超高溫的限制迫切需要引入催化劑來降低反應的活化能,提高反應速率。研究表明[10]在催化劑作用下,甲烷催化裂解是甲烷逐步脫氫的過程,該過程可以描述為:由CH4解離脫氫為CH3和氫離子,然后CH3再解離脫氫為CH2和氫離子,CH2再脫氫變為CH和氫離子,依次類推,最終解離得到C。

CH4+2*←——→CH3*+H*

CH3+*←——→CH2*+H*

CH2+*←——→CH*+H*

CH+*←——→C*+H*

2H*←——→H2+2*

式中*表示催化劑表面的活性金屬位點。

此外,有研究顯示,甲烷裂解反應過程中可能有少量中間產物C2H2生成[11]。

3 甲烷催化裂解制氫研究進展

3.1 傳統甲烷催化裂解制氫研究

傳統甲烷催化裂解制氫工藝是甲烷氣體通過反應床層,在高溫條件(450 ℃以上)和催化劑的作用下裂解為氫氣和炭黑,不產生有害排放物,此外,該過程需在惰性氣體的保護下進行。甲烷裂解的過程中,在催化劑的活性位上,甲烷分子先吸附再解離生成氫氣和碳,生成的固態碳在催化劑顆粒上沉積,并在特定的晶面析出,形成石墨態結構。當沉積速率大于析出速率時,就會造成活性位被覆蓋而導致催化劑失活[12]。甲烷催化裂解制氫的關鍵是催化劑,在過去的幾十年,研究者們致力于尋求合適的催化劑,以解決甲烷催化裂解制氫工藝中碳堵塞和低轉化率的問題。

甲烷催化裂解制氫的金屬催化劑根據金屬組分不同可以分為單金屬催化劑和多組分金屬催化劑,對于負載型催化劑,根據載體類型不同,可以分為難熔、難還原氧化物、沸石、含碳材料等負載催化劑。

研究發現單金屬催化劑的催化活性排序為:Ni>Co>Ru>Rh-Pt>Re>Ir-Pd>Cu>W>Fe>Mo,其中,Ru、Pt、和Pd具有較高的催化活性并能抑制反應中積碳的產生[13],但都屬于貴金屬,成本高,難獲得;而Ni、Co和Fe由于它們相對容易獲得,成本低,活性高且穩定性好而備受青睞[14-15]。金等[16]采用浸漬法制備了Fe/MgO、Co/MgO、Ni/MgO作為催化劑,研究了3種催化劑對甲烷裂解產氫的催化活性及裂解產物碳納米管的形貌特點。結果表明,在一定溫度范圍內,在3種催化劑作用下,甲烷催化裂解反應的轉化率均隨反應溫度升高而提高,且Fe/MgO的催化效果最好,裂解產物中生成的碳納米管純度較高。隨著研究的深入,發現單質催化劑由于其易發生自聚,且反應達到一定溫度后,甲烷裂解的碳會覆蓋在金屬催化劑表面,導致催化劑中毒,從而導致催化劑失活[17]。

金屬助劑的加入改變了催化劑的組成,進而改變了催化劑的活性和選擇性等性能,研究人員認為,多組分金屬催化劑因其所含不同金屬組分之間的相互作用,使得金屬組分在催化劑表面的分散度有了不同程度的提高,進而加快了碳遷移,并抑制了活性組分的團聚和燒結。Takenaka等[18]研究了幾種不同金屬助劑(Cu,Rh,Pd,Ir,Pt)對Ni/SiO2催化劑的影響,結果顯示,Cu和Pd的加入延長了催化劑的反應壽命,Pd的加入更是提高了催化劑的選擇性,而另外幾種金屬助劑的加入則降低了催化劑的活性和壽命。A Hornés等[19-20]研究了幾種負載型鎳金屬催化劑,結果發現,Ni-Zn,Ni-Cu和Ni-Cu-Al負載型催化劑中,多組分金屬催化劑的整體性能優于單金屬催化劑。A F Cunha等[15]研究發現,添加銅鐵比單金屬鐵能提高甲烷51%的轉化率。Wang等[21]研究了加入Fe對Ni/SiO2催化劑的性能和對甲烷裂解反應的影響,結果表明,高溫條件下,Fe的加入延長了Ni/SiO2催化劑壽命,同時甲烷裂解生成的碳絲結構也發生了變化。Li等[22]研究了負載型鎳催化劑中不同金屬(Cu、Rh、Pd、Ir、Pt)的加入對甲烷分解成純氫和純碳的催化性能的影響,研究表明,Ni/Pd催化劑可以顯著提高催化的壽命和碳/氫的累積產率,制氫率達到16 000 mol H/mol Pd+Ni,同時,甲烷分解產生了支化納米炭纖維。

由于不同載體的比表面積、與活性組分的相互作用均有差異,載體對甲烷裂解制氫的催化劑也有影響。Takenaka等[18]研究了MgO,Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2,MgO·SiO2,Al2O3·SiO2,H+-ZSM-5等不同載體對Ni基催化劑催化裂解甲烷的影響,結果表明負載在SiO2,TiO2石墨上的Ni是金屬態,具有更高活性和穩定性,尤其以SiO2作為載體效果最佳。Ashik等[23]研究發現,SiO2負載催化劑因其多孔性較強而比MgO,Al2O3,TiO2,ZrO2負載催化劑具有更高的活性,且反應失活率更低。Pudukudy等[24]采用SBA-15作為載體,制備了Ni-Co、Ni-Fe、Co-Fe合金等雙金屬催化劑,活性實驗結果顯示,這3種催化劑在通純度為99.95%的甲烷(250 mL/min)和700 ℃條件下反應300 min仍具有高活性和較好的穩定性。Ermakova等[25-26]研究發現,SiO2較MgO,Al2O3,TiO2,ZrO2等載體負載催化劑催化裂解甲烷具有更高的碳產率。

催化劑的制備方法和煅燒溫度等會影響催化劑的結構和活性組分的分散度,進而影響催化劑的活性和穩定性。Echegoyen等[27]分別采用共沉淀法、浸漬法和熱熔融法制備了Ni-Mg和Ni-Cu-Mg催化劑,并研究了它們的甲烷催化裂解性能,結果顯示,在8 h內不同制備方法制備的催化劑催化甲烷裂解的轉化率差異不大,但對于Ni-Mg催化劑,采用浸漬法制備的催化劑初始產氫率最高,而對于Ni-Cu-Mg催化劑,采用熱熔融法制備的催化劑產氫率最高。Echegoyen等[28]研究了不同煅燒溫度(450,600,800,1 000 ℃)下硝酸鹽熔融制備的Ni-Al和Ni-Cu-Al催化劑的催化活性,結果顯示,在600 ℃下煅燒的催化劑具有最高的產氫率,在450 ℃下煅燒的催化劑產氫率最低。Bayat等[29]研究發現,催化劑表面積隨煅燒溫度(450,600,750 ℃)升高而呈現下降趨勢,較高的煅燒溫度會導致多孔結構坍塌、團聚,產生較大的粒徑和較低的表面積。

此外,其他組分的混入也對催化劑有一定影響。Ermakova等[30]采用多相溶膠-凝膠法制備了Ni-SiO2和Fe-SiO2催化劑,通過研究得到碳的產量取決于鎳和硅之間的相互作用。Ni-SiO2催化劑在無硅酸鹽的條件下,碳產率高達384 gC/g;當催化劑中存在硅酸鹽,即可引起催化劑的快速失活。Fe-SiO2催化劑中硅酸鹽的作用不如Ni-SiO2催化劑那么明確,它們既能抑制碳的生成,又能促進碳的生成,且Ni-SiO2的催化效率遠高于Fe-SiO2催化效率,前者的產氫量也高于后者。

金屬催化劑裂解甲烷反應中,碳質化合物的產生會阻塞或覆蓋催化劑的活性位點,導致催化劑易失活,氫氣產率隨時間逐漸降低。而碳質催化劑具有穩定、耐高溫、無碳化物生成、能夠制取不被碳氧化合物污染的富氫氣體等優點,同時價格低廉,因而受到廣泛關注[31],如:煤焦[32]、碳納米管和CNTs[33]以及單片蜂窩設計的碳材料[34]。碳質催化劑的活性受形態結構、表面化學性質、顆粒和孔徑大小等影響。Kray等[35]研究發現有序結構的碳材料比無序結構的碳材料催化活性低。Suelves等[36]研究了5種炭黑和商業活性炭CG Norit的形態結構和表面化學性質與催化活性之間的關系,結果顯示,催化劑中總孔容與碳沉積量成正比,初始反應速度與含氧基團數量呈正相關關系,顆粒越小反應速率越快。Ashok等[37,31]研究發現活性炭催化劑催化甲烷裂解,初始反應速率與比表面積沒有明顯相關性。Wang等[38]研究發現表面缺陷濃度越高,初始反應速率越快。魏等[39]研究了煤焦表面官能團對甲烷裂解的影響,結果表明煤焦中的羰基和醚鍵對甲烷裂解有利,而羥基對甲烷裂解不利。魏等[40]研究了煤焦灰分對甲烷裂解的影響,結果表明,煤焦脫灰后催化活性降低,同時煤焦中的微量元素Mg、K、Na、Fe對甲烷裂解有促進作用,而Ca則會抑制甲烷的裂解。

3.2 微波輻射下甲烷催化裂解制氫研究

與傳統的加熱方式相比,一種新型加熱方式-微波輻射日益受到業界關注,傳統加熱由于受到熱量傳遞的限制,反應床層溫度分布不均勻,進而影響甲烷的轉化率[41],但微波加熱能夠有效克服傳統加熱中的受熱不均勻問題,同時微波加熱還具有非接觸式加熱、加熱速率快、有選擇性加熱、可以精確控制等優勢。此外,微波加熱條件下可能產生具有增強反應效果的“微等離子體”或“熱點效應”[42]。

劉等[43]采用連續流動石英質固定床反應器,在微波加熱條件下,以活性炭為催化劑研究了氣氛條件、甲烷分壓以及金屬單質鐵對甲烷裂解的影響,結果顯示,氣氛條件對活性炭的升溫特性有影響,其升溫效果表現為氮氣和氫氣氣氛優于甲烷氣氛,鐵粉的摻入提高了甲烷的轉化率。劉等[44]還研究了在微波加熱下,污泥殘渣催化甲烷裂解反應,結果表明,污泥殘渣對甲烷裂解反應有良好的催化效果。郝等[45]以不經任何活化處理的內蒙古褐煤半焦作為催化劑,研究了在微波加熱條件下該催化劑催化裂解甲烷的性能,在反應溫度為850 ℃條件下,反應10 min時,甲烷的轉化率高達61.75%。

3.3 等離子體催化甲烷裂解制氫研究

由于甲烷分子具有的高穩定性,采用常規的催化裂解手段難以取得革命性的突破,而等離子體概念的引入有望打破壁壘。等離子體在其空間內含有豐富的高活潑性原子、電子和自由基等粒子,其高能電子足以使反應物分子激發、離解和電離,進而使反應物達到高活化的狀態。各種物質粒子在處于等離子態時具有極強的化學活性,在等離子體條件下,諸多化學穩定性極強的物質都可以進行較完全的化學反應,因此,研究甲烷裂解的人們越來越關注低溫等離子體技術。

磁旋滑動弧放電等離子體制氫技術因采用了兼具熱等離子體和低溫等離子體特點的磁旋滑動弧放電等離子體技術,具有能量轉化效率高,設備簡單,操作方便等優點,具有良好的應用前景。

浙江大學張浩等[46]開展了滑動弧放電等離子體技術在甲烷重整制氫方面的應用研究,研究表明,在催化劑的協同作用下,該技術可使CH4轉化率達到100%,H2的選擇性達到93%。之后,他進行了旋轉滑動弧氬等離子體技術裂解甲烷的研究[47],結果表明,隨進氣流量由6 L/min增大到20 L/min,甲烷轉化率隨之下降;在進氣量一定的情況下,隨CH4/Ar比的增大,CH4轉化率和H2選擇性均整體呈降低趨勢。

李等[48]開展了甲烷在Fe2O3、Co2O3、NiO等催化劑作用下通過電弧等離子法制備碳納米管的研究。研究表明,甲烷流量越低更有利于裂解反應,當工作氣體為Ar/H2時,產物中碳納米管的質量最好,石墨化程度也最好。

4 結語

甲烷的催化裂解是生產高純度甲烷的一種很有吸引力的方法,大多數研究者的研究一致認為高溫和低流量是理想的甲烷轉化的條件,這一催化過程的主要挑戰是由于碳的焦化和催化劑的再生而使催化劑的壽命迅速減少。

在甲烷高效催化分解成氫和碳工業化方面還存在問題,目前和未來的研究人員應該將更多的精力投入到開發一種性能增強的催化劑上,除了傳統的鎳鐵金屬催化劑,碳質催化劑也是可以大力研究的方向。此外,開發并商業化一種支撐型熔融金屬催化劑也是一個可能的方向,它可以消除傳統固態金屬催化劑的缺點,如燒結、選擇性有限和焦化。