長沙市酸雨自動觀測與人工觀測的對比分析

趙浩陽, 宋 偉, 任 紅, 冉 峰, 楊忠全, 黃 煌

(1.長沙市氣象局,湖南 長沙 410205;2.成都信息工程大學資源環境學院,四川 成都 610225)

0 引言

酸雨常指pH 值<5.6 的降水,是因人類活動產生的SO2、NOx等酸性污染物排入大氣,經過物理和化學過程生成硫酸、硝酸等酸性物質,在濕沉降作用下落到地面形成的[1-3]。 酸雨具有一系列環境效益,是備受關注的環境問題[4-6]。 酸雨具有腐蝕性,含有的可溶性酸性離子能引起建筑物質量下降和開裂[7-9]。 酸雨能刺激人體皮膚、黏膜,損害呼吸道,誘發皮膚病、哮喘、肺心病等多種疾病和癌癥[10]。 酸雨能破壞葉片,影響植物的成長進程[11-13]。 酸雨能加速土壤酸化,導致土壤環境惡化,降低農業、林業產量[14-15]。 酸雨能引起水體酸化,對魚蝦等水生動物的生存、發育產生危害,釋放底泥中的污染物,重新污染水體,傷害水體的自凈能力[16]。 總之,酸雨對建筑物、人體健康、生態系統等都能造成較大的風險。

中國酸雨區主要集中在青藏高原以東的長江流域,對經濟發展造成嚴重破壞[4,17]。 目前,關于酸雨的變化特征、影響因素、控制方法等已有大量的研究。 趙曉莉等[18]研究發現,四川地區降水的pH 值酸性較強,采取關閉重大污染源,限排顆粒物、SO2、NOx等舉措,能降低降水酸性頻率及電導率。 程龍等[19]研究發現,黃山市受氣候因素、土壤因素、酸性氣體排放共同影響,酸雨污染類型已轉變為硫酸型和硝酸型并重。黃菊梅等[9]研究發現,洞庭湖區域夏季酸雨酸性較弱、頻率低,春、秋、冬季酸性較強、頻率高,各月pH 值酸性最弱出現在6、7 月,最強在3、10 月。 王苗等[20]研究表明,武漢市酸雨主要受外來污染源大氣輸送影響,酸性氣團來源于南方酸雨污染最為嚴重的區域、華北酸雨污染嚴重區域等。 連綱等[21]研究發現,南方土壤偏酸性,氨氮含量相對偏低,氣溶膠緩沖能力較弱,降水酸度對大氣中致酸物質的濃度變化較敏感。 這些研究都離不開酸雨觀測及相關技術的發展[22-24]。

酸雨觀測能提供酸雨時空變化及分布規律的基礎數據,為治理大氣污染、防治酸雨、藍天保衛戰夯實根基[25-26]。 氣象上,酸雨常以“采樣桶收集+室內酸度儀、電導率儀測試”的方式進行人工觀測。 由于降水存在陣性、間歇性,觀測過程存在諸多問題,受到多方面因素的影響,造成數據不準確[22-23]。 因此,在中國氣象局領導下,全國各省(區、市)氣象局酸雨觀測臺站開展酸雨自動觀測系統與人工觀測的對比,為切換至自動觀測后酸雨觀測延續性和可靠性打下基礎。 同時,酸雨自動觀測系統在無人操作下,能跟隨降水時段自行開始與終止采集樣品、定時分析樣品、存儲上傳測量數據和儀器運行狀態,有效解決人工觀測問題。

長沙地處長江中下游,屬亞熱帶季風氣候[27],是典型性的酸雨區[19],其酸雨觀測數據具有代表性。 本研究采用長沙市國家基本氣象站2021 年1 月1 日至12 月31 日的酸雨觀測數據,從酸堿值(pH 值)和電導率(K值)分析了自動觀測系統與人工觀測的差異性及來源,能為酸雨觀測延續性與可靠性、氣象自動化、政府決策提供科學參考。

1 觀測與分析方法

1.1 觀測

TCYII 1 型酸雨自動觀測系統在室外觀測場內正東方向運行,原理是當降水產生時,通過感雨器監測降水并打開集雨桶自動開始采集;當降水結束時,監測到無降水自動關閉防塵蓋停止采集;在8:00 定時將樣品送到分析儀中自動測量,并于8:11 獲取到數據,實現原地自動采集、測量降水的物化性質。 酸雨人工觀測則在距離自動系統1 m處收集降水,白天通過人工識別判定降水產生,當有降水時將采樣桶放至指定場地采集樣品,在1 h內無降水則回收采樣桶;夜間常在20:00 放置采樣桶,次日沒降水時收回,有降水時則在8:00 收回。 人工收集的樣品采用雷磁酸度計(pH 計)PHSJ-3F 與電導率儀DDSJ-308A 在8:30 進行測量。兩者的觀測要素主要有酸堿度(pH 值)、電導率(K值)、天氣現象、風向風速、降水量與時段等。 其在天氣現象、風向風速、降水量與時段方面相同,因此僅針對酸堿度(pH 值)、電導率(K值)進行對比分析。 其所用設備均符合《酸雨觀測業務規范》,其技術性能參數見表1。

表1 酸雨自動觀測系統和人工觀測儀器的技術性能表

1.2 分析方法

1.2.1 酸雨觀測次數

以酸雨人工觀測質量(pH 值、K值全部獲取)為參考標準,當日降水量(從8:00 到次日8:00,即世界時0:00到24:00)達到1.0 mm時,統計比較兩種觀測方式的測量情況,檢查酸雨自動觀測系統是否出現漏測(采集1.00 mm以上的降水未測量)、空測(采集少于1.00 mm的降水完成測量)現象,并計算缺測率,公式如下:

式中:Fm——酸雨自動觀測系統的缺測率;

NAuto——自動觀測系統測量次數;

NMan——人工觀測總次數。

1.2.2 酸雨觀測數據的差異性

以酸雨人工觀測的數據為參考值,計算兩種方式間的年均值、月均值、偏差等,其公式如下:

——酸雨觀測的年或月均K值(單位:μS/cm);

pHi——某次觀測的pH 值;

Ki——某次觀測的K值;

Vi——某次觀測相應的降水量(單位:mm)。

式中:D——兩種方式間的偏差;

XAuto——自動觀測系統的pH 值或K值;

XMan——人工觀測的pH 值或K值。

偏差按照以下方法分類匯總:

pH 值偏差按照DpH與0.3 的關系進行分類,如:0≤DpH≤0.3為正常范圍,記為DpH;DpH<0 為小于正常范圍,記為DpH-1;0.3

K值偏差按照DK與5 的關系進行分類,如:0≤DK≤5 為正常范圍,記為DK;-5≤DK<0 為小于正常范圍,記為DK-1;5

2 結果與分析

2.1 酸雨觀測采樣情況

整體上(圖1a),酸雨自動觀測次數略少于人工觀測(有效觀測114 次),明顯少于降水天數,且自動觀測的pH 值次數(有效110 次)多于K值(觀測101 次,含失真20 次)。 自動觀測的pH 值漏測出現在1 月、2月、4 月與10 月,K值漏測在1-4 月與10 月(圖1b)。這是由自動觀測采用與人工不同的雨量筒在降水1.0 mm左右未測量達標造成的。 自動觀測系統在1月、2 月、4 月、12 月分別出現1 次空測現象,需刪除處理。 結合圖1(a),全年均有概率出現漏測和缺測情況。 在固態降水(冰雹、雪)、雨量筒堵塞時酸雨自動觀測也出現漏測。 漏測還會由設備故障造成,需存儲備用元件。 漏釆導致酸雨自動觀測缺測,應用人工觀測的數據代替。 經統計,全年pH 值和K值缺測率分別為3.5%、11.4%。

圖1 2021 年酸雨觀測次數對比圖

2.2 酸雨觀測均值

自動觀測存在缺測、數據失真現象,替代后酸雨觀測年均值見表2。 酸雨自動觀測的替代pH 值略低于原始值(對比值),對應的人工觀測差異值可忽略;自動的替代K值略高于原始值(對比值)1.94 μS/cm,對應的人工觀測差值為2.06 μS/cm。 pH 值年均偏差小于0.3,K值偏差小于1.0 μS/cm。 表明缺測與數據失真對pH 值與K值年均偏差影響較小。

表2 酸雨觀測年均值對比表

酸雨人工觀測(圖2a)的pH 原始值1-4 月呈N形上漲趨勢,在1 月、3 月出現極小值,為3.55與4.14;2 月、4-9 月保持在(4.4,4.7)內呈微弱上漲趨勢,秋末冬初降低至4.2附近。 對比表2,1 月人工pH 值明顯小于年均值,3 月、10-12 月略小于年均值,其余月均大于年均值。 自動觀測的pH 原始值(對比值)同樣在1 月最小,為4.09,并呈N 字折線式上漲趨勢至8 月最大值5.29,再逐漸減小到4.80。 對比表2,1 月自動pH 值明顯小于年均值,2 月、3 月比年均值略小。 結合圖1,繪制代缺的自動pH 值曲線、對比的人工pH 值曲線,與相應的原始曲線無明顯差別,能印證表2 結果。 對比月均值,pH 偏差在1 月、8 月、10-12 月均大于0.5,最大值為0.72(8 月),其余月均低于0.3,極小值出現在2 月、5 月,分別為0.09與0.06。 2 月是春節,觀測受機動車、工業、居民生活等影響較小;經大量降水清除作用,5 月觀測環境極大改善,促使自動觀測pH 值與人工差異極大降低。 表明酸雨自動觀測的pH月均值高于人工。 結合信息表明,酸雨自動觀測使用的pH 標準溶液具有良好的穩定性,能適應全年環境變化。

圖2 2021 年酸雨觀測月均值及代缺值圖

月均K值整體呈U 形趨勢(圖2b)。 人工觀測的月均K原始值在1 月最大(92 μS/cm),先迅速降到25 μS/cm左右(2-4 月),再緩慢降至10 μS/cm左右(5-9 月),最后逐漸升至35 μS/cm(12 月)。 自動觀測的月均K原始值與人工的差異在1 月、4 月、8-11 月明顯較小,12 月較大。 結合表2,僅在5-9 月的K值小于年均值,其余月明顯較大。 同時由于缺測和電導率標準液在高溫下不穩定、易產生強導電性,致使8-11 月的部分數據失真,需用對應的人工數據替代。 可見,代替后自動觀測月均K值在1 月大幅增至113 μS/cm,明顯高于人工觀測;2 月、4 月、8 月均有小幅增加,9-11 月大幅增加,與人工K值的差異減小。篩選可對比的觀測數據進行比較,月均K值偏差也呈U 形趨勢,較大差值在1 月、12 月和2 月,分別為31.5 μS/cm、25.3 μS/cm與5.2 μS/cm,明顯高于表2的年均差值,最小值在4 月,為-2.6 μS/cm,其余月保持在-1.6 ～1.6 μS/cm。

2.3 酸雨觀測分布統計

由圖3(a)可見,人工觀測pH 值分布呈多峰狀,峰頂分別在4.15、4.55 和4.85 處,主要集中在(3.6,5.4);自動觀測呈M 形分布,極大值位于4.85與5.45,區間(4.2,5.8)集中度較高。 在pH<4.7,整體上兩種觀測方式分布值都隨酸度的減弱呈逐漸增大的趨勢,但自動觀測的pH 分布量小于人工;pH>4.7,自動觀測pH 分布值較大。 按酸雨等級統計,人工觀測的酸雨頻率高達98.2%,自動觀測的略小,為93.4%;弱酸雨等級內自動觀測略小于人工。 表明酸雨自動觀測的pH 值酸度小于人工觀測,有效印證圖2、表2 的結果自動觀測的pH 年均、月均值高于人工。

圖3 酸雨觀測分布統計圖

K值分布均呈尖峰狀(圖3b),在小于20 μS/cm內快速升至最大,再在(20,70)內快速跌到5 以下,大于70 μS/cm間斷排列、較平緩。 深入分析,對比的自動K值在(20,30)數量小于人工,在(40,60)大于人工,但差異較小;而代缺的自動K值則相反。 代缺的自動K值在(10,20)有較明顯的增加。 能表明K值集中在小于70 μS/cm,數量上差異較小,有效印證表2 年均值差值較小。

2.4 酸雨觀測偏差分布

由圖4(a)可知,pH 值偏差呈尖峰狀分布。 小于0.2時偏差數量上呈較均勻的增長,大于0.2時則變為折線式下降,極大值位于0.15、0.35、0.65和1.45。 整體做正態分布分析,得到函數為較分散的N(0.41,0.49),標準偏差略大于年均偏差。 數值上,(-0.1,0.4)、(0.6,0.7)區間偏差明顯高于整體正態曲線。去除較大正值再分析,得到區間(-0.4,0.9)的函數N(0.27,0.30),標準偏差約等于年均偏差,占整體偏差量的87.3%,高于分布曲線降至(0.0,0.1)與(0.6,0.7)。 表明pH 值偏差在(-0.4,0.9)內較合理。

春季pH 值偏差分布最廣(圖4b),集中在(-0.3,0.3)內;夏季偏差均為正值,在0 ～0.6較密;秋、冬季偏差范圍相同,秋季在大于0.3內數值較密,冬季密集區與夏季相同。 pH 值偏差小于-0.3只在春季;負值偏差在春季最多,秋、冬季次之;正常偏差在春季最多,夏、冬季次之,秋季最少;大于0.9的偏差在全年均會出現。 能有效印證pH 月均值偏差結論。

電導率K值偏差(圖4c)分布在-15 ～90 μS/cm,集中在-15 ～15 μS/cm,整體正態函數為NK(2.26,14.6)標準偏差大于年均值(表2)。 選用±15 μS/cm內偏差再分析得到NK(-0.88,4.38),標準偏差小于年均值。 結合圖2(d),冬季存在大于20 μS/cm的偏差較分散,導致酸雨自動觀測的K值大于人工。 從圖4(d)可見,春、夏、秋3 季K值偏差均在-15 ～15 μS/cm,春、夏季的偏差負值數量明顯多于正值,秋季則相反,冬季正負值相當,出現較多大于20 μS/cm的偏差,能再次印證冬季月均偏差較大,造成K值偏差較分散。

3 酸雨偏差來源及分析

酸雨自動觀測與人工觀測存在一定的偏差,主要來源于儀器性能、采樣過程、測量環境、實際操作等。

3.1 儀器偏差

兩種觀測方式采用不同的pH 值電極和電導率電極。 自動觀測的pH 值量程、準確度均低于人工觀測(表1),電導率K值的量程遠高于人工觀測,準確度卻低于人工觀測。 本站pH 值在3.2 ～6.6,K值主要在70 μS/cm以下。 可見兩種設備的pH 值量程滿足測量需求,自動觀測的K值量程遠大于測量極值,人工觀測符合測量需求。 另外酸雨自動觀測系統采用多組原件集合而成,存在較大的電阻。 結合偏差出現幾次為0 的情況,表明儀器偏差普遍存在,但數值上較小。

3.2 采樣偏差

人工觀測白天以人為識別降水主動采樣,夜間定時放置采樣桶被動采集,導致易出現延遲采樣、延遲回收的情況,夜間無法判斷降水,易出現提前采樣、延遲回收的情況。 自動觀測系統能感知降水主動采樣,降水過后自動停止采集。 結合降水存在陣性、間歇性(圖5),人工觀測比自動在采樣過程中更易受大氣環境影響。

圖5 酸雨觀測偏差較大的降水時段圖

大氣中含有SO2、NOX等酸性物質,進行氧化、催化等反應生成硫酸、硝酸及其金屬化合物[1-3],在沉降作用下落到地面,也隨大氣的流動遷移。 降水前,人工觀測提前采樣(圖5a 中3 月30 日、8 月26 日等)易接受干沉降,造成其降水性質不同于自動觀測;降水中,兩種觀測方式采集的降水物化性質在不考慮儀器、操作等時相同,能印證圖2 中2 月、5 月的偏差小于0.1。降水后,人工觀測常延遲回收,樣品易與空氣中酸性物質、顆粒物等進行物質交換造成偏差(圖5a 中4 月5-7 日等)。

冬季前后受冷空氣的影響,長沙接受北方氣團帶來的污染物,若氣團是酸性并發生液相反應,造成人工觀測pH 酸性大于自動,能解釋1 月、10-12 月內月均偏差為正值;若氣團是堿性(含Ca2+、Mg2+等堿性金屬離子)[28],能中和樣品中的酸性物質,造成人工pH 酸性小于自動,解釋春、秋、冬季的若干偏差為負值。 春季通常高空槽東移,致使湖南本地的酸性物質遷移到長沙,在降水前干沉降、降水后進行液相反應,造成人工觀測pH 值酸性增強。 夏季在副高邊緣,溫度最高,存在短波槽、低渦或中低層切變線等天氣系統影響,常產生陣性降水,不及時測量產生大量的蒸發,致使人工降水酸性增強。 同時由于輻射強,近地面生成大量的O3,能進入樣品與液相中SO2、NOX及其水合物產生氧化反應,造成酸性增強[21]。 夏季還會受臺風的影響,使沿海地區的污染物遷移長沙,造成人工降水酸性增強。 這些能印證夏季偏差全為正值。 空氣中的顆粒物成分較復雜,含有Mn2+、Fe3+等具有催化作用的金屬離子[21],在酸雨形成中起促進作用,也在樣品中催化溶解的SO2、NOX及其水合物轉化為強酸性物質,增強人工觀測的酸性。 施用農肥、燃燒生物質及自然環境會帶大量的NH3進入大氣[26],與樣品發生中和反應造成人工觀測的酸性降低,能印證春季存在較多負值偏差。

人工觀測水樣暴露在空氣中時間較長,易落入顆粒物等。 顆粒物中存在的可溶性離子,能與樣品中的離子發生沉淀作用,致使人工K值小于自動觀測,尤其是在春、冬季冷空氣南下(如圖5b 時間),將北方大量的顆粒物帶到長沙,出現偏差大于20 μS/cm的情況。 這與喬曉燕等[29-30]的文獻結論一致。 冬季供暖期大量使用煤炭,產生大量硫酸根離子,能與顆粒物中含有的Ca2+等離子產生沉淀反應,造成人工K值小于自動觀測。

3.3 環境偏差

人工觀測將水樣移至室內,保持與室溫相差±2℃才進行測量。 室內外存在一定的溫度差,尤其是在冬季嚴寒天、夏季酷暑天;室內是人為環境,空氣中的雜質可能進入樣品中;在溫度變化時,水樣中的物質可能發生分解、生成等反應;測量時,工作人員呼吸產生的CO2極有可能進入水樣中。 這些因素極不可控,導致觀測產生環境偏差。 而自動觀測系統固定在室外,全程無人工參與,周圍是自然環境,幾乎不受人為影響。

3.4 操作偏差

人工觀測在配制標準pH 值液時若操作不當導致測量偏差;測量時,操作順序顛倒造成偏差;測量后,采樣桶、用到的器皿、測量儀器清洗不凈導致下次測量出現偏差。 這些情況有概率不定時出現,需經訓練才能避免。 酸雨自動觀測系統采用標準溶液,自動測量清洗儀器,僅在添加純凈水、更換標準液時人工操作,對觀測影響較小可忽略。

4 結論

采用酸雨自動觀測與人工觀測2021 年數據進行研究,對比采樣情況、月均值、年均值、酸性分布、偏差分布及來源等,主要得到以下結論:

(1)酸雨自動觀測存在漏測現象,導致其測量次數少于人工。 自動觀測的pH 值缺測率為3.5%,電導率K值為11.4%。 自動觀測也會出現空測,刪除即可。 自動觀測的pH 值、K值年均值均大于人工。 自動觀測pH 值為4.68,大于人工的4.42,將長沙從強酸雨級削至弱酸雨級;自動觀測K值與人工觀測的年均值偏差小于1.0 μS/cm。 自動觀測pH 值月均值均比人工觀測大,最大值為0.72(8 月),最小值為0.06(5月),在1 月、8 月、10-12 月均大于0.5,其余月均低于0.3;觀測的K值月均偏差最大值在冬季, 為31.5 μS/cm,最小值為-2.6 μS/cm(4 月),其余月份保持在±1.6 μS/cm內。

(2)分布上,pH 值<4.7 整體上呈逐漸上升的趨勢,但自動觀測的pH 分布量小于人工的;而pH>4.7時,自動觀測的pH 分布量大于人工的。 按等級,人工觀測的酸雨頻率達98.2%,自動的酸雨頻率略小,為93.4%,在弱酸雨級,自動觀測略小。 兩種觀測方式的K值主要分布小于70 μS/cm。

(3) 酸堿度pH 值偏差集中在(-0.4,0.9),對應的正態函數為N(0.27,0.30),占整體量的87.3%。 電導率K值偏差集中在-15 ～15 μS/cm,對應的正態分布為NK(-0.88,4.38);大于20 μS/cm的K值偏差僅在冬季出現,導致K值偏差較分散與自動觀測K值略大。

(4) 酸雨觀測主要偏差來源于采樣過程。 人工觀測采樣常存在延遲采集、延遲收回、夜間不收回等情況,易受空氣環境的影響,造成水樣受污染。 而自動觀測系統能感知降水主動采樣,降水過后自動停止采集,可有效避免或減輕這些人工觀測問題。

(5) 酸雨人工觀測切換至自動觀測具有良好的延續性和可靠性。