冀北薊縣系鐵嶺組古風化殼稀土元素富集規律及古環境意義*

張運強，陳海燕**，楊鑫朋，王志民，郝 森，李朋偉

(1 中國地質調查局廊坊自然資源綜合調查中心，河北廊坊 065000；2 河北省區域地質調查院，河北廊坊 065000)

近年來，中國相繼在川南沐川、滇東北宣威、黔西等西南地區發現了古風化殼型稀土、鈮等稀有金屬礦，此類礦床具有層位穩定、厚度較大、礦化元素眾多等特征，具有很好的成礦前景和找礦潛力（袞民汕等，2021；文俊等，2021；劉陽等，2021）。但北方地區卻鮮有古風化殼型礦床報道，前人僅在晉中南沁源、平陸以及豫西郁山等地的奧陶紀頂部的古風化殼中發現有輕稀土、鎵等稀有及稀散金屬富集（王銀喜等，2000；李中明等，2007）。作者通過對冀北地區系統調查發現，中元古界薊縣系鐵嶺組頂部碳酸鹽巖古風化殼中廣泛存在稀土和銣等稀有元素的高度富集現象。已有古地磁資料表明，至少在1200~700 Ma期間，華北地塊位于近赤道低緯度地區（黃寶春，2008），具備碳酸鹽巖風化殼發育的濕熱氣候條件，野外調查已發現冀北多地保存了一定規模的該層位古風化殼?；诖?，本文對鐵嶺組頂部古風化殼開展了地球化學研究，探討了稀土元素富集特征、遷移規律、古風化環境、物質來源等，以期為下一步在冀北地區尋找古風化殼型“三稀”找礦突破提供優選層位和靶區。

1 區域地質背景

研究區位于華北陸塊中北部的冀北張家口、承德及保定等地區，區內中元古界薊縣系鐵嶺組頂部普遍發育一套古風化殼，與上覆地層青白口系下馬嶺組之間形成一個廣泛分布的平行不整合或微角度不整合界面，代表了喬秀夫最早命名的“芹峪運動”或“芹峪上升”（喬秀夫，1976）地殼運動的產物，不整合面上發育黏土、鋁土礦、褐鐵礦和赤鐵礦層，充填于巖溶構造中，厚度變化大，指示鐵嶺組沉積后一次明顯沉積間斷，代表了鐵嶺組沉積后的區域性地殼抬升。該古風化殼呈北東-南西方向展布，向西至宣化-淶源，東至平泉一帶，是本次古風化殼研究的目標層位（圖1）。

圖1 冀北中元古界薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼分布圖1—薊縣系鐵嶺組；2—青白口系下馬嶺組；3—不整合界線；4—剖位置面；5—行政區界線Fig.1 Distribution of the paleo-weathering crust on the top of the Tieling Formation of Jixian System in the northern Hebei1—Tieling Formation of Jixian System;2—Xiamaling Formation of Qingbaikou System;3—Unconformity;4—Section point;5—Administrative boundaries

2 富集剖面特征

該古風化殼屬于典型的碳酸鹽巖古風化殼型，下伏原巖為薊縣系鐵嶺組泥晶白云巖，局部發育燧石結核和疊層石。古風化殼底部由于長期風化剝蝕造成頂部不整合面凹凸不平，局部殘留有小型的“巖溶漏斗”。風化殼主要由各類風化產物經后期壓實固結而成的雜色泥巖、黏土巖和少量的褐鐵礦層組成（圖2a~d）。古風化殼頂部被下馬嶺組正常沉積的雜色含粉砂頁巖覆蓋。

圖2 薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼野外特征（a~d）及巖礦石特征（e、f）a.古風化殼產狀；b.古風化殼風化特征；c.小型巖溶漏斗；d.風化殼底部的褐鐵礦；e.粉砂質黏土巖手標本照片；f.粉砂質黏土巖顯微照片(正交偏光)Pt23x—下馬嶺組；Pt22t—鐵嶺組；PW—古風化殼；Ser—黏土礦物；Qz—石英；Jr—黃鉀鐵礬Fig.2 Field characteristics of paleo-weathering crust of Tieling Formation of Jixian System(a~d)and characteristics of rocks and ores(e,f)a.Field occurrence of paleo-weathering crust;b.Weathering features of paleo-weathering crust;c.Small karst funnel;d.Limonite at the bottom of the paleo-weathering crust;e.Photographs of hand specimens of silty clay rocks;f.Microphotographs of silty clay rocks(orthogonal polarizing)Pt23x—Xiamaling Formation;Pt22t—Tieling Formation;PW—Paleo-weathering crust;Ser—Clay mineral；Qz—Quartz;Jr—Jarosite

以淶水縣紫石口剖面為例，風化殼總厚約4~20 m 不等，底部和中部層厚不等，橫向延伸長度大于2 km。古風化殼新鮮露頭巖性以黃白色、黃褐色和磚紅色（鐵質）黏土巖為主，下伏為鐵嶺組泥晶白云巖，局部含疊層石及燧石條帶，風化殼之上進入青白口系下馬嶺組灰黃色薄板狀含粉砂頁巖，自上而下可以劃分如下：

青白口系下馬嶺組：灰黃色、淺灰綠色含粉砂頁巖，薄層狀，厚度＞300 cm：

12. 灰白色含砂黏土巖，中等風化，厚度288 cm；

11.黃褐色粉砂質黏土巖，偶見黃鐵礦顆粒，已經褐鐵礦化，厚度235 cm；

10.紅褐色鐵質含粉砂黏土巖，網紋狀構造，風化強烈，厚度210 cm；

9. 紅褐色黏土巖，疏松多孔，質地較輕，厚度183 cm；

8.灰黃色黏土巖，含少量褐鐵礦化黃鐵礦顆粒，厚度165 cm；

7.灰黃色黏土巖，質地較輕，厚度160 cm；

6. 灰白色黏土巖，偶含黃鐵礦（多風化為褐鐵礦），風化較強，厚度153 cm；

5.黃褐色含粉砂黏土巖，風化面網紋狀褐鐵礦化明顯，厚度113 cm；

4.灰黃色黏土巖，風化中等，厚度63 cm；

3.紅褐色鐵質黏土巖，中等風化，厚度44 cm；

2. 黃褐色黏土質粉砂巖，含少量褐鐵礦，厚度35 cm；

1.紅褐色粉砂質黏土巖，厚度15 cm；

薊縣系鐵嶺組：泥晶白云巖，局部可見含疊層石和燧石條帶，厚度＞500 cm；

古風化殼黏土巖多呈灰黃色，成分由黏土、陸源碎屑，局部含少量黃鉀鐵礬。黏土呈隱微鱗片狀，多變為絹云母，雜亂分布，粒徑一般<0.004 mm，局部與鐵質混雜，顏色較深。陸源碎屑主由石英、長石、巖屑組成，零星分布，粒徑一般為0.004~0.06 mm 的粉砂，石英表面較干凈。長石主為斜長石，具高嶺土化等。巖屑多具黏土化等。黃鉀鐵礬呈粒狀、鱗片狀等，薄片中顯黃色，多呈集合體狀產出或呈土狀、皮殼狀等產出（圖2e、f）。

3 樣品采集及測試

文章選取淶水縣紫石口、蓬頭和涿鹿縣郝家坡3個典型的古風化殼剖面新鮮樣品進行逐層取樣。主量、微量及稀土元素送至河北省區域地質礦產調查研究所實驗室分析，其中主量元素FeO 采用硫酸-氫氟酸溶礦-重鉻酸鉀滴定法，其他元素采用四硼酸鋰熔片XRF 法( X 射線熒光光譜法) 分析，儀器為Axios mAX X 射線熒光光譜儀，分析誤差小于2%；稀土元素（包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）和微量元素（包括Ge、Ga、In、Tl、Re、Cd、Se、Te，稀有元素：Nb、Ta、Be、Li、Zr、Sr、Hf、Rb、Cs）使用電感耦合等離子體質譜法( ICPMS) 測定，儀器為X Serise2 等離子體質譜儀，分析過程中用標樣控制結果的可靠性，測定平均標準偏差小于10%，平均相對標準偏差小于5%。

4 地球化學特征

（1）常量元素

根據18 組主量元素數據（表1）分析可知，古風化殼剖面相比于新鮮基巖，其上部的風化層表現出：w(Al2O3)=9.83%~22.08%（新鮮基巖為0.66%~1.99%），w(Fe2O3）=1.57%~40.84%（新鮮基巖為1.0%~2.15%），w(K2O）=3.52%~7.06%（新鮮基巖為0.14%~0.31%）和w(SiO2)=26.67%~66.29%（新鮮基巖為1.42%~18.16%）總體均呈現增加趨勢；尤其是w(K2O)和w(SiO2)則較新鮮基巖急劇上升。與之相反，w(CaO)（0.10%~0.36%）和w(MgO)（0.55%~1.19%）則急劇降低，推測與古風化殼剖面中白云石迅速淋失以及長英質和黏土等“不溶物”的逐漸堆積密切相關（王世杰等，1999）。

表1 薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼常量元素分析結果(w(B)/%)及相關參數Table 1 Major elements analysis results (w(B)/%) and the related parameters of the paleo-weathering crust on the top of Tieling Formation of Jixian System

（2）稀土元素

分析結果顯示（表2），古風化殼中稀土元素總量∑REE 為（145.02~935.84）×10-6，明顯高于新鮮基巖。(La/Yb)N值在3.80~68.42 之間，(La/Sm)N值在0.30~4.08 之間，(Gd/Yb)N值在1.39~2.97 之間，屬于輕稀土元素相對富集型，配分曲線平滑右傾（圖3）。δEu 在鐵嶺組新鮮基巖為弱的負異常，進入風化層后下降至0.52~0.65 之間，表現為明顯的負異常。δCe 在鐵嶺組白云巖中值均為負異常，而在古風化殼中大部分大于1，指示了風化淋濾導致Ce3+離子在表生環境中氧化為不活潑Ce4+后沉淀富集，顯示正異常。

表2 薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼稀土元素分析結果 (w(B)/10 )及相關參數-6 Table 2 Rare earth elements analysis results (w(B)/10 ) and the related parameters of the paleo-weathering crust on the top of Tieling Formation of Jixian System

圖3 薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼稀土元素球粒隕石標準化配分模式圖Fig 3 Chondrite normalized REE patterns of the paleo-weath‐ering crust on the top of Tieling Formation of Jixian System

5 討 論

5.1 輕稀土元素、銣和鈦元素富集特征

鐵嶺組古風化殼剖面垂向上輕稀土元素、銣和鈦元素的氧化物（分別為[Ce]2O3、Rb2O 和TiO2，下同）含量總體表現為“先升高，后降低”的趨勢。以紫石口剖面為例，分布規律如下：

（1）[Ce]2O3在底部鐵質黏土巖中首先出現富集，在粉砂質黏土巖中由下而上逐漸升高；向黏土巖漸變過程中隨巖性中黏土物質含量的增加，而在中上部黏土巖中達到最高值（939.03×10-6）。但由于陸源碎屑物質的加入，到達剖面頂部后[Ce]2O3含量逐漸降低，最終在進入下馬嶺組正常沉積層后[Ce]2O3含量下降至最低（圖4），作者推測輕稀土元素的富集可能主要與黏土礦物的吸附作用密切相關（郭文琳等，2014）。此外，古風化殼中的鐵質黏土巖[Ce]2O3含量明顯低于黏土含量更高的黏土巖，可能是風化使黏土巖持續發生脫硅、去鐵、降硫、富鋁的化學反應，因此使輕稀土元素逐漸富集（金中國等，2019）。

圖4 薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼[Ce]2O3、Rb2O和TiO2量元素含量變化趨勢圖1—鐵嶺組；2—古風化殼；3—下馬嶺組；4—白云巖；5—含砂黏土巖；6—粉砂質黏土巖；7—粉砂質頁巖；8—黏土巖；9—褐鐵礦化；10—紫石口剖面樣品；11—蓬頭剖面樣品；12—郝家坡剖面樣品；13—取樣位置和編號Fig.4 Variation of[Ce]2O3，Rb2O and TiO2 in the paleo-weathering crust of Tieling Formation of Jixian System1—Tieling Formation;2—Paleo-weathering crust;3—Xiamaling Formation;4—Dolomite;5—Arenaceous clay;6—Silty clay;7—Silty shale;8—Clay;9—Ferruginous;10—Samples from the Zishikou section;11—Samples from the Pengtou section;12—Samples from the Haojiapo section;13—Sampling position and number

（2）Rb2O 和TiO2顯示出與[Ce]2O3總體協調一致的變化趨勢。相關性分析(表3)顯示，Rb2O 與[Ce]2O3相關系數(R1)為0.72，呈現中度相關；TiO2與[Ce]2O3相關系數(R2)為0.84，呈現高度相關；Rb2O 與TiO2相關系數(R3)為0.93，呈現顯著相關。二者在古風化殼底部的粉砂質黏土巖中開始出現富集，同樣向上伴隨黏土質增加而進一步富集（圖4），反映了Rb 和Ti 與輕稀土存在密切的共伴生關系，其中Rb元素的富集可能與長石、云母及黏土化相關，由富Rb 礦物分解釋放和次生黏土礦物的吸附滯留兩個相互競爭過程的共同控制（馬英軍等，1999）；而Ti元素則可能由于風化作用使原巖中分解出來的鈦和稀土元素等被黏土礦物吸附而富集于風化淋濾殘留物中（張彬等，2019）。

表3 薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼微量元素分析結果(w(B)/10 )及相關參數Table 3 -6 The trace elements analysis results (w(B)/10 ) and the related parameters of the paleo-weathering crust on the top of Tieling Formation of Jixian System

5.2 元素遷移規律

為了精準分析古風化殼常量元素和微量稀土元素在風化過程中的遷移規律，本次運用元素質量遷移系數(τj)來定量地反映元素的凈遷移量（季宏兵等，1999；李艷麗等，2005），常量和稀土、微量元素分別選取Al2O3和ZrO2作為不活化元素進行計算。相應公式為：常量：τj,w=(Сj,w/Сj,p)/(СAl2O3,w/СAl2O3,p)-1；稀土、微量：τj,w=(Сj,w/Сj,p)/( СZr,w/СZr,p)-1，式中Сj,w,Сj,p代表元素j 在風化殘積層和基巖中的濃度；СAl2O3,w、СAl2O3,p、СZr,w和СZr,p分別表示參比元素Al2O3和Zr 在風化層和基巖中的濃度。τj,w值大于0代表了積累富集，反之則顯示了淋濾遷出的特征。

選取紫石口剖面為例，τSiO2值均大于0，變化范圍為0.17~0.78，由底到頂表現為“降低—升高—降低”的變化趨勢，總體顯示了石英、長石等酸不溶物質的富集特征（王世杰等，2002）；τTiO2值均大于0，變化范圍為0.03~0.58，且在垂向上總體表現出先升高再降低的趨勢，總體也顯示了積累富集；而τFe2O3值均小于0，大部分數值接近-1，反映了Fe 元素大部分遷出；τCaO和τNa2O值均小于0，且大部分數值接近-1，反映了碳酸鹽巖物質的快速風化淋濾流失（季宏兵等，1999）；值得注意的是，τK2O值均大于0，除局部數值偏大以外，大部分數值較接近，可能代表了風化過程中伊利石等含K 元素的黏土類礦物的增加（圖5）。τLa、τCe、τPr、τNd和τSm的值基本都大于0，且數值波動較大，則反映了風化過程中輕稀土發生沉淀或被吸附，與南方現代碳酸鹽巖風化殼規律較一致（圖6）。此外，τCe與τTiO2的凈遷移量顯示出近乎一致的變化規律，且最高值點附近可能是重要的風化淋濾物理化學界面；τRb與τK2O也表現出很好的協調一致性，可能指示了Rb 元素是以類質同象形式賦存于富K 的伊利石、伊蒙混層等黏土礦物中，從而達到了顯著富集。

圖5 薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼剖面中主量元素質量遷移系數深度變化圖1—白云巖；2—含砂黏土巖；3—粉砂質黏土巖；4—粉砂質頁巖；5—黏土巖；6—褐鐵礦化Fig.5 Contents of major oxides in the paleo-weathering crust of Tieling Formation of Jixian System with depth1—Dolomite;2—Arenaceous clay;3—Silty clay;4—Silty shale;5—Clay;6—Ferruginous

圖6 薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼剖面中輕稀土元素質量遷移系數深度變化圖1—白云巖；2—含砂黏土巖；3—粉砂質黏土巖；4—粉砂質頁巖；5—黏土巖；6—褐鐵礦化Fig.6 Contents of LREE in the paleo-weathering crust t of Tieling Formation of Jixian System with depth1—Dolomite;2—Arenaceous clay;3—Silty clay;4—Silty shale;5—Clay;6—Ferruginous

5.3 古風化環境

前人研究表明，薊縣系鐵嶺組古風化殼中稀土元素的富集除了受風化母巖稀土含量、賦存狀態影響外，還受到風化程度、氧化還原條件、pH 值等因素的制約（黃成敏等，2002）。如Ce 通常有+3 價和+4價2 種價態，在氧化條件下，Ce3+會被氧化成Ce4+，Ce4+極易水解形成難溶（氫）氧化物，形成風化殼中正Ce 異常（δCe＞0），因此，Ce 異常對沉積環境和氧化還原作用具有較好的指示作用。

以紫石口鐵嶺組古風化殼為例，分析結果顯示鐵嶺組白云巖δCe 為負異常，顯示了還原環境；古風化殼底部的粉砂質黏土巖δCe 值為1.03，處于氧化還原的邊界；而其上覆的黃褐色泥質粉砂巖δCe值逐漸上升至1.23，則指示了氧化作用明顯地加強。與此同時[Ce]2O3含量富集至473.89×10-6；再向上的鐵質黏土巖、灰黃色黏土巖δCe 值降低至1.02~1.05 之間，轉化為弱氧化環境，代表了表生風化作用的相對減弱；及至中上部黏土巖δCe 值再次上升至1.25~1.51 之間，表明氧化作用明顯增強，[Ce]2O3含量也隨之富集達到939.03×10-6。不同于現代風化殼，該古風化殼在風化作用結束后，隨著后續逐漸過渡到下馬嶺組正常沉積后δCe 值再次降低至0.98，顯示了弱還原的沉積環境，同時輕稀土元素結束富集過程（圖7）。此外，風化層中的δEu 范圍為0.52~0.65，為銪負異常且隨黏土礦物增加逐漸減小，可能是由于風化過程中長石類礦物的分解所導致（Boynton et al.，1984）。綜上所述，該古風化殼中稀土元素主要富集于中上部的黏土質巖中，總體形成于氧化環境，與貴州平壩、大興、花溪以及湘西吉首等地的現代碳酸鹽巖風化殼相同（王世杰等，2002；劉秀明等，2008）。此外，化學蝕變指數CIA 介于53.54~79.50，風化淋濾指數BA 變化范圍為0.39~1.08，二者也反映了古風化殼形成于溫暖濕潤的氣候環境中（Nesbitt et al.，1982）。

圖7 薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼δCe和δEu變化趨勢圖1—白云巖；2—含砂黏土巖；3—粉砂質黏土巖；4—粉砂質頁巖；5—黏土巖；6—褐鐵礦化Fig.7 Variation of δCe and δEu in the paleo-weathering crust t of Tieling Formation of Jixian System1—Dolomite;2—Arenaceous clay;3—Silty clay;4—Silty shale;5—Clay;6—Ferruginous

5.4 物質來源

通過薊縣系鐵嶺組古風化殼微量元素蛛網圖分析可知，鐵嶺組白云巖與古風化殼樣品的微量元素分布顯示出較好的一致性（圖8）；古風化殼稀土元素配分曲線平滑右傾，屬于輕稀土元素富集型，與下伏的白云巖的配分曲線也較為一致（圖3），表明稀土元素主要源于下伏鐵嶺組碳酸鹽巖地層。

圖8 薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼剖面微量元素北美頁巖標準化蛛網圖Fig.8 NASC-normalized trace element patterns in the paleoweathering crust of Tieling Formation of Jixian System

此外，在La/Yb-∑REE 圖解（圖9）中，薊縣系鐵嶺組古風化殼樣品投點大部分落入沉積巖區以及與之相鄰的堿性玄武巖區，僅有少量落入花崗巖區，顯示古風化殼中的稀土元素等物質可能來源于下伏鐵嶺組碳酸鹽巖以及該地質時期的火山巖漿活動，與區域上該時期華北克拉通北緣洋殼低角度俯沖造成的弧后擠壓抬升等研究成果相一致（高林志等，2007；蘇文博等，2010）。

圖9 薊縣系鐵嶺組頂部古風化殼剖面La/Yb-ΣREE 判別圖（底圖據Allegre et al.，1978）Fig.9 La/Yb-∑REE diagram of phosphorite in the paleoweathering crust of Tieling Formation of Jixian System(base map from Allegre et al.，1978)

6 結 論

（1）本次研究的古風化殼產出于薊縣系鐵嶺組頂部的不整合面上，其中上部的黏土巖中輕稀土元素及伴生的Rb和Ti具有顯著的富集現象，具有一定的找礦遠景。

（2）薊縣系鐵嶺組古風化殼中[Ce]2O3及伴生的Rb 和Ti 含量自下而上表現為“先升高，后降低”的特征，由粉砂質黏土巖向黏土巖漸變過程中，隨著風化層中黏土物質的增加而升高，在中上部黏土巖中達到富集的峰值，推測與黏土礦物的吸附作用相關；古風化殼δCe 和δEu 等指數研究表明，輕稀土元素主要富集于中上部的氧化環境，且隨著氧化作用的增強而逐漸加強富集；化學蝕變指數CIA 和風化淋濾指數BA 的研究顯示風化殼形成于溫暖濕潤的氣候環境。

（3）稀土、微量元素以及La/Yb-∑REE 圖解表明，薊縣系鐵嶺組古風化殼中的稀土、微量元素等物質主體來源于下伏鐵嶺組碳酸鹽巖以及該時期的火山巖漿活動。