生物炭基Bi系光催化劑的性能調控方法及其在環境領域的應用進展

李雨非 姚若升 趙雨鑫 梁海霞 沈梓涵 朱凱鵬 梁德樂 高鑫龍 鐘曉萍 劉嘉敏 劉欣喜 陳思彤 方錚

(佛山科學技術學院 廣東佛山 528000)

1 前言

1.1 光催化技術的優點

自1972 年日本Fujishima 和Honda 發現TiO2單晶可光分解水以來，多相光催化反應引起人們的濃厚興趣，科學家對此進行大量的研究，探索該過程的原理，致力提高光催化效率[1-3]。目前，在多相光催化反應所使用的半導體催化劑中，TiO2具有無毒、催化活性高、氧化能力強、穩定性好的特性，被廣大科研工作者使用。但由于TiO2的帶隙較寬(約3.2 eV)，太陽能利用率低。為了提高對太陽能的利用率，并積極改善催化效率，研究者進行了大量的研究工作，如采取一些表面修飾改性技術，設計研制高效能反應器等[4-5]。

利用半導體光催化反應可綠色、高效地降解和消除有害污染物。近年來，隨著“碳達峰、碳中和”戰略的提出，可見光光催化作為一項可利用太陽光的污染治理技術，日益受到重視。光催化技術在廢水處理中的應用潛力已有許多文獻報道。大量研究證實，染料、表面活性劑、有機鹵化物、農藥、油類、氰化物等都能有效地進行光催化反應，脫色、去毒，礦化為無機小分子物質，從而消除對環境的污染[6-8]。光催化劑種類繁多，有鈦系光催化劑[9]、鎘系光催化劑[10]、鉍系光催化劑[11]，可以在不同的情況下應用不同種類的光催化劑，以達到最好的光催化治理效果，從而降低成本。

鉍（Bi）系半導體是一類獨特的新型光催化材料，半金屬的Bi具有金屬性與非金屬性，有著較好的響應可見光的能力與較窄的禁帶寬度，其制備操作簡單、形貌可控，具有光催化活性高、穩定性好、綠色無毒等優點[12-14]，在太陽能轉化和環境凈化領域有較為廣闊的應用前景。但是，Bi 系光催化劑的成本有待進一步降低，且其對污染物的吸附能力較弱，需要進一步改進。

1.2 生物炭的優點

生物炭是一種以生物質廢棄物為原料的多孔碳基材料，其來源廣泛，通常由污泥、餐廚垃圾和農林廢物（小麥秸稈、稻殼、玉米芯、竹葉）等各類廢棄生物質在缺氧或高壓條件下熱解而成[15-16]。由于生物炭擁有多孔結構、長期穩定性和豐富的表面官能團等優勢，其對有害污染物的吸附效率高。相較于其他吸附劑，生物炭是“變廢為寶”，成本低廉，且可以實現碳減排目的，能夠有效吸附去除各類污染物，被廣泛應用于能源領域和環境領域。例如：生物炭可制備成多孔炭材料[17]，能有效處理以有機染料為主的印染廢水[3]，同時能顯著提高土壤pH、改變土壤質地、增加土壤陽離子交換量、促進作物生長以及增加作物產量等諸多優點[18-19]。

近年來，由于生物炭具有比表面積大、成本低廉、環境友好、對污染物吸附性能強等優點，其也被用作光催化劑的載體，生物炭基光催化劑在環境修復領域成為研究的熱點[15,20-21]。因此，將生物炭與Bi 系光催化劑相結合，開發新型生物炭基Bi系光催化劑在環境保護和生態修復領域具有巨大的前景。

2 生物炭基鉍系光催化材料的性能調控方法

生物炭基Bi系光催化材料的性能調控方法，主要有水熱法和球磨法兩種。

2.1 水熱法

水熱法是指一種在封閉的壓力容器中，以水為溶劑，粉體在高溫、高壓條件下通過溶解和再結晶，再經分離、洗滌、干燥等后處理的制備材料的方法[22]。相對于其他粉體制備方法，水熱法制得的粉體具有晶粒發育完整、粒度小且分布均勻、顆粒團聚較輕、可使用較為便宜的原料、易得到合適的化學計量物和晶形等優點。周奧等人[23]采用香蒲植株燒制生物炭，再通過水熱法，在160 ℃條件下使生物炭附載到BiOBr 上制得BC@BiOBr。BC@BiOBr 與BiOBr 相比，其電子和空穴的復合程度較低，表明生物炭的存在能有效地促進表面電子和空穴的分離，具體情況見圖1。

圖1 水熱法制備生物炭基Bi系光催化劑的常見流程

2.2 球磨法

球磨是一種以球為介質，利用碰撞、摩擦以及擠壓這類物理方式實現物料的研磨，此研磨方式在實驗室有著諸多優點。在研磨過程中，擁有動能的研磨球在封閉的容器內進行高速的運動，在容器運動的過程中不斷與物料發生碰撞，從而使物料破裂分解為更小的物料，使樣品反應更充分（如圖2所示）[24]。羅一丹[25]通過限氧高溫慢速熱解法合成高介孔結構、表面官能團豐富的生物炭，采用水熱法制備層狀結構的鉬酸鉍，最后采用簡易球磨法制備高活性鉬酸鉍/生物炭復合光催化劑。

圖2 球磨法制備的BiOBr/Biochar及其降解污染物機理

3 生物炭基鉍系光催化材料在環境保護領域的應用

生物質炭因為它的吸附性能而被廣泛用作光催化劑的載體。通過煅燒法或水熱法得到的生物炭，表面上含有豐富的官能團，將其與光催化劑結合，可作為光生電子的接受體，可以加快電子的轉移，延長光生電子的壽命，提高催化劑的活性。

羅丹明B（RhB）作為一種有機染料具有脂溶性，主要用于工業染色，在溶液中具有較強的熒光，被廣泛用于實驗室細胞熒光染色、有色玻璃、爆竹煙花、食品等行業。但隨后發現羅丹明B 具有致癌性，現不允許用作食品著色劑。羅丹明B 對人體的危害極大，可引起皮膚和內臟紅染、腦血管輕度充血、心肌纖維斷裂等癥狀[26]。汪子潤[27]將Bi2WO6負載在一種氮硫共同改性的生物炭（NSBC）上，制備了復合光催化材料，研究發現：氮硫摻雜生物炭加速了光生電子的遷移，進而增強復合材料的光催化活性（如圖3 所示）。其中，氮元素能夠調節生物炭的電子特性來提高電子在其上的遷移能力，硫元素能夠誘導生物炭產生高的化學反應活性，氮硫共同摻雜的催化劑相比于單一氮元素或硫元素摻雜催化劑表現出更好的協同效應（見圖3）。

圖3 Bi2WO6負載生物炭時對羅丹明B的吸附降解效率圖

高乃玲[28]以生物質凋零的桃花花瓣為炭源，發明制備的Fe3O4@Bi2O3/BC 磁性復合光催化劑，具有較好的光催化活性和穩定性，同時實現了廢物合理利用，節省資源，經過4 次循環使用后效果依然較好。通過熱解處理香蒲的莖部獲得的生物炭作為光催化劑的載體，制備了有生物炭負載的溴氧化鉍（BC@BiOBr）光催化劑，以可見光催化降解羅丹明B，研究發現添加了生物炭的溴氧化鉍（BC@BiOBr）比未添加生物炭的BiOBr可見光催化活性提高了30.4%[23]。LI S 等人[29]以秸稈生物炭為炭源，制備了具有響應可見光的秸稈生物炭Fe3O4/BiOBr/BC 光催化劑，以LED 為可見光光源，可高效催化降解卡馬西平，在180 min時對卡馬西平的降解率可以達到95.51%，其光催化降解機理如圖4所示。

圖4 Fe3O4/BiOBr/BC對卡馬西平降解機理圖

4 結語

光催化技術作為一種新型污染治理技術，具有綠色環保、價格低廉的優點，而鉍系光催化劑具有光催化活性強、太陽光利用率高、所需成本低廉、制備簡單等優點，在環境水處理、空氣凈化、固氮、產氫等能源環境領域具有廣闊的應用前景。以生物炭作為主要原料，能夠將鉍系光催化劑的光催化性能和生物炭具有強吸附作用的特點結合起來，有效地促進有機物污染物降解，使復合催化劑的穩定性和活性增強，形成一種新型環境友好型的催化材料。通過不同的方法和合成條件制備不同形狀和不同性質的生物炭材料，控制其與鉍系光催化劑的合成速率，進而確定基于生物炭的具有最佳光催化活性的鉍化合物光催化劑，實現對環境中污染物殘留的有效去除。盡管目前對于生物炭/鉍系的研究已經取得了一定的進展，但是在實際應用中依然面臨著很多挑戰。在進一步優化催化劑合成速率等問題上需進一步探索。