MoO3基催化劑在氫能中的應用與進展

曹立偉 李煒 呂倩 武鵬 趙俊博 李昂

(北京工業大學材料與制造學部 北京 1000124)

在現代工業中的各類反應中，通過催化反應可以顯著加快化學反應速率、降低生產成本，提高生產效率。隨著納米技術的發展，人們發現在納米尺度下，材料可以展現出許多與宏觀尺度下不同的特點。將傳統催化劑納米化以后，由納米尺度而產生的尺度效應使材料具有更大的比表面積、更多的活性位點。更進一步的，納米材料獨特的表界面活性原子可以作為催化劑與周圍環境相互作用的直接單元，實現與反應物分子之間的物質和電荷轉移。

在諸多的納米催化劑中，具有鈣鈦礦結構的三氧化鉬（MoO3）擁有優異的化學、電學和光學性能[1-3]，被廣泛應用于傳感器、燃料電池、太陽能電池、電容器、析氫制氫等多個領域。在氫能市場中，主要包括上游制氫、中游儲運氫以及下游氫應用，其中涉及燃料電池、智能電網、交通運輸等各個產業集群，如圖1所示。

圖1 氫能市場示意圖

MoO3是n型寬禁帶半導體（3 eV）。這一特性使其可以在高頻率、高電壓下工作，同時較高的熔點（795 ℃）和沸點（1 155 ℃），大大拓寬了其適用范圍。在可見光和紅外范圍內的高透明度、高熱穩定性和化學穩定性、高導熱性、高熱阻、低蒸氣壓和高載流子遷移率，也使其成為電子和空穴傳輸應用的理想候選者[4-7]。Mo離子具有-2～+6的廣泛的氧化態，配位數為0～8。MoO3特有的這些特性使其在氫能經濟中得到了廣泛應用。最近有研究表明：通過將金屬顆粒負載到MoO3表面形成的負載型MoO3納米催化劑可以有效地增加活性位點、提高材料的比表面積和調節電子結構，從而能夠大大提升催化材料的催化性能[8]。

1 MoO3的性質與合成

MoO3通常為白色，可以廣泛應用于傳感器、催化劑、燃料電池、太陽能電池、電容器等多個領域。MoO3具有3 種常見結構[9]，即正交相（α-MoO3）、單斜相（β-MoO3）和六方相（h-MoO3）。這3 種結構具有不同的物理和化學性質。在這3種結構中，正交相α-MoO3為熱力學穩定相，通常以納米棒、納米帶、納米片等多種納米形貌存在，因此在許多應用中引起了研究人員極大的關注[10]。圖2 展示了MoO3的結構示意圖。在α-MoO3中，圖2（a）有兩個平行于（010）平面的雙層，具有由共享畸變MoO6八面體的邊角組成的層狀結構。在每個雙層中，存在兩個變形的MoO6八面體亞層。末端氧原子僅與一個鉬原子鍵合，鍵長為1.67 ?。不對稱氧和鉬原子鍵合的鍵長分別為1.73 ?和2.25 ?。兩個對稱氧原子對稱地放置在兩個鉬中心之間的子層中，鍵長為1.94 ?和2.33 ?。在[001]方向，MoO6八面體形成邊緣共享“之”字形行，并沿著[100]方向形成角共享行。將相鄰層間通過弱范德華力連接，形成層狀結構。這些雙層內部則通過強離子鍵和共價鍵連接。在β-MoO3中，MoO6八面體沿著c 軸方向共享角氧原子，并且沿著a 軸方向共享邊緣，具體見圖2（b）。h-MoO3由MoO6八面體的鋸齒形鏈形成，這些鏈由沿c 軸方向的角共享原子連接，見圖2（c）。六方結構通過鏈之間的順式位置連接，從而形成具有大的一維隧道的六方晶體結構。

圖2 正交相、單斜相和六方相MoO3的結構圖

MoO3及其負載材料的基礎合成方法包括水熱/溶劑法、化學沉淀、溶膠凝膠、浸漬法、化學氣相沉積、模板法等[11-14]。通過對合成方法、前驅體的改變以及反應條件的控制可以實現對MoO3和金屬納米顆粒尺寸和形態的控制，可以實現在零維、一維、二維等多維度上合成不同形態的MoO3[15-17]。

2 MoO3催化劑研究進展

通常用于氫能儲存的材料要求具有高理論容量、高機械強度和高化學穩定性，能用于超快離子存儲[18]。α-MoO3具有一維層狀原子結構和多種晶體形式的一維電子輸運通道，并且因其更大的比表面積、更穩定的結構、更有效的電子傳導路徑和更短的離子擴散路徑而成為超快離子存儲的良好候選材料。IKEDA Y等人從頭開始全面地研究了MoO3表面、內部的吸氫、儲氫行為，并且解決了計算結果和實驗結果的差異問題[19]。研究發現非對稱氧位（Oa）在能量上是最有利的，這與實驗結果相對應。利用現代非經驗強約束和適當賦范（SCAN）元廣義梯度近似，分別得到固體和表面H的稀釋極限吸附能分別為-2.90 eV/（H原子）和-2.98 eV/（H原子）。并且，MoO3還能作為活性位點提升其他儲氫材料的儲氫性能，DAN L 等人通過機械銑削的方法將MoO3納米帶添加到MgH2中，使MoO3在MgH2基體中均勻分布，從而改善了MgH2的H2吸附動力學[20]。

MoO3對質子的存儲能力可以有效地用于氫離子電池。WANG X F等人成功地證明了氫離子能夠以電化學方式儲存在無機MoO3電極上，具有高庫侖效率和穩定性[21]。該電極具有超快氫離子存儲性能，在100 C的超高速率下，比容量為88 mAhg-1。在氫離子電池的氧化還原過程中發現在第一次氫離子插入過程中，MoO3電極轉變為H0.88MoO3，見圖3。在接下來的幾個循環中，H0.88MoO3和H0.12MoO3之間發生了可逆插/脫氫反應。

圖3 MoO3電極不同充放電電壓下樣品的原位XRD圖譜

MoO3作為一種n 型寬禁帶半導體氧化物，電子被傳輸到導帶中，所以MoO3的電阻因氫的存在而降低，并且電阻變化的幅度與氫的濃度有關。而MoO3具有優良的H 吸附特性，這為其應用于H2傳感器提供了前提。

現如今已經有許多關于MoO3用于H2傳感的報道。XU K等人采用第一性原理計算研究了MoO3對H2的傳感性能[22]，發現MoO3會使H2中的H鍵斷裂并且與H 形成新化學鍵。并且室溫下MoO3對H2的檢測性能優于NH3、CO等其他氣體。該研究提出了一種利用帶隙差、吸附距離和電荷轉移計算MoO3等效靈敏度的方法并進行了驗證。YANG S L 等人將理論計算與實驗相結合，研究了MoO3中缺陷對于傳感性能的影響，發現無論有無缺陷，純氫分子都不能吸附在MoO3（010）表面[23]。不僅如此，不同的MoO3也會體現出來不同的傳感性能，一維帶狀MoO3由于更大的比表面積，傳感性能通常優于一維棒狀和二維片狀MoO3，并且通過整體成膜后，傳感性能還可以得到進一步提升[24-26]。

3 MoO3負載型催化劑研究進展

析氫反應（HER）是一種環保、方便、經濟的氫氣生產策略[27]。作為HER催化劑，MoO3具有大量的氧空位和獨特的分層結構，非常有利于離子的插入以及去除，可以有效地改善其催化行為和性能，但是單獨的MoO3缺乏活性位點，所以并不能表現出其應有的催化性能。對于MoO3的改性，通過在表面負載修飾增加活性位點提高催化活性是一種非常有效的方法[28]。Pt納米顆粒（NPs）用于負載在以MoS2為基底的MoO3-x上，材料中的Pt-MoO3界面位點、Mo5+以及氧空位的存在使其催化活性提升到商業黑鉑催化劑的4 倍[29]。LI J 等人將Pd NPs 負載在花瓣狀MoO3納米片上，如圖4 所示[30]。當電流密度為10 mA/cm2時過電位僅為71 mV，Tafel斜率為42.8 mV/dec，其獨特的大比表面積、原子分散的Pd取代位點對MoO3的電子結構的調節、異質界面的額外活性位點等特性有效地提升了其本身的HER活性[30]。

圖4 Pd@MoO3異質結構的SEM圖像

YANG S L 等人采用一種簡便的水熱法制備了MoS2納米片裝飾的摻鋅MoO3納米帶[31]。該復合材料氫敏感性能的提高主要得益于其較高的BET 比表面積、異質結構以及對摻鋅MoO3與MoS2之間勢壘高度的調制。除利用摻雜劑誘導氧空位外，通過適當的形態學調控以控制性能也是一個優良的辦法。QU F D 等人制備了由Fe2O3納米顆粒裝飾的MoO3納米帶，從而將響應速度提升了2～4倍[32]。LI H H 等人首次制備了MoO3/NiO納米顆粒復合材料，相比于純MoO3響應速度快1.85倍[33]。研究發現：由Pt NPs 和MoO3制備的傳感材料性能的提升是因為Pt/MoO3納米片角落電荷的積累。這些角落電荷形成的局域場使反向偏置電流大幅度下降，隨后產生幾伏量級的高反向擊穿電壓，這致使顯著的勢壘高度變化，從而產生了很大的靈敏度。

4 結論與展望

綜上所述，納米結構MoO3及其負載型催化劑是目前最有前途和最優異的能源催化材料之一。本文綜述了MoO3的基本特性和合成策略、形態和成分的多樣性、應用中的改性方法與原理的研究進展。為進一步設計出更高性能的新型鉬基氧化物催化材料提供了經驗和思路，但是仍需要對鉬基氧化物進一步了解，從而幫助我們使用更好的材料得到更優的器件。

盡管MoO3具有優異的性能，但是對MoO3的研究仍然具有挑戰。首先，在鉬基氧化物的合成中，對電子結構以及表面狀態（如氧空位或表面/界面原子排列）的精確控制仍然是巨大的挑戰。其次，當使用液相法時，必須使用表面活性劑防止樣品聚集，而機械剝離法又會不可避免地對樣品造成損傷，這都會對器件的制造造成不可避免的影響。所以，需要開發更完善的合成策略，這對鉬基氧化物的進一步應用意義重大。

本文介紹了負載法以提升MoO3的性能。但是先前的研究基本限于少數的元素（C、N、Fe、S等），開發更多摻雜以及負載材料，從而提升性能仍然是一個挑戰。在實際應用中，析氫反應中的穩定性、性能衰減、儲氫時的實際容量以及H2傳感時的工作溫度等問題都大大制約了鉬基氧化物的商業化應用。不僅如此，無論是在氫能制備、氫能儲存還是傳感器領域，鉬基氧化物的強性能都與其氧空位密切相關，但是要揭示氧空位對性能調控的確切關系與機理，還需要更多的理論以及實驗研究。

綜上所述，近年來MoO3及其負載型催化劑在合成策略和形成機制與修飾、潛在應用等方面取得了很大進展，這有助于完善關于鉬基氧化物的知識體系。MoO3氫能經濟中優秀的候選材料，具有很高的研究價值，需要對其進行更深入的研究，以實現真正、長期的實際應用。