缺陷單電池對車用燃料電池性能的影響研究*

周 輝，劉志恩，李永超，盧熾華，2，杜常清，2

（1.武漢理工大學，現代汽車零部件技術湖北省重點實驗室，武漢 430070；2.先進能源科學與技術廣東省實驗室佛山分中心（佛山仙湖實驗室），佛山 528200）

前言

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC），具有無污染、高效率、噪聲小等優點［1］，近些年在燃料電池汽車上的應用獲得廣泛關注［2］。車載燃料電池電堆往往由幾百片單電池組成，以滿足輸出電壓和功率需求。由于“桶效應”的存在，電堆工作壽命取決于最差單電池性能［3］。由于制造工藝、工作條件等因素的差異，隨著系統使用時間的增加，各單電池之間呈現出不一致性衰退［4-5］，其中快速頻繁變載的動態工況是其性能衰退的主要影響因素［6］。而車載PEMFC 系統須經常在啟停、怠速、快速變載等工況下運行，燃料電池系統內部溫度、濕度、壓力等運行參數控制難度較大［7］，處理不當會加劇較差單電池的衰退速率。許多研究人員通過仿真或試驗的方法從燃料電池結構和材料、運行參數及系統控制等方面對燃料電池的動態響應特性做了較深入的研究［8］。Wang 等［9］研究了平行流場與指叉型流場在不同流道肋寬比時的動態響應。負載動態變化時，指叉型流場比平行流場的響應慢，流道與肋寬比越大，兩種流場的響應時間均越長。Hwang 等［10］通過具有單蛇形流場的單電池，研究了不同膜和氣體擴散層厚度時，燃料電池電壓的瞬態特性，發現隨著膜和氣體擴散層厚度的增加，動態電壓的超調量增加。Wu 等［11］基于65 kW 雙堆系統通過試驗方法研究了啟動過程中陽極氣體組分及流量對開路電壓的影響，通過數值仿真的方法分析了多堆的動態特性，發現啟動時電壓分布不均勻，局部電壓高于1.5 V 發生碳腐蝕，增大氫氣流量有利于縮短啟動時間減少碳腐蝕。Chen 等［12］提出了一種基于模型預測控制方法通過仿真驗證了其能夠降低動態工況下的響應時間及電壓超調量。馬義等［13］通過優化動態運行時空壓機工作曲線，減少了動態過程中空氣“饑餓”現象，避免了動態加載過程中單電池電壓過低現象。

Hu 等［14］通過4 片單電池組成的電堆分析了當第2 片遭遇饑餓時電壓和電流的分布特征，及其對相鄰電池的影響。研究發現饑餓單電池在陽極入口區域電壓下降明顯，拆解后發現了嚴重碳腐蝕，而正常單電池受到影響，陽極進口電壓甚至高于出口電壓。單個電池的性能降低或反極出現，會限制PEMFC 電堆的整體性能，并可能導致膜電極的嚴重損壞［15］。Chatillon 等［16］研究了一個由2 片正常加1片老化單電池組成的電堆在穩態工況下的不一致老化現象，并與正常3 片電堆進行了對比，中間缺陷單電池在運行至500 h時氫交叉電流激增約70%，膜電極（MEA）出現裂紋，有效活性面積下降量是正常單電池的2 倍。缺陷單電池相對于正常電池動態響應速率更慢，更易因為負載電流的突然增加而出現“饑餓”［17］?，F有文獻多針對正常電堆及系統的動態性能研究，對于電堆中含有缺陷單電池的研究相對缺乏，片數較少，且工況類型單一。針對車用大功率燃料電池系統，研究缺陷電池的特性，對于在實際應用中掌握電堆及系統的性能變化，制定合理的控制策略，保護電堆安全及延長使用壽命，具有實際指導意義。

本文中通過對100 kW 車用燃料電池系統試驗，分析了電堆中缺陷單電池的穩態和動態性能，研究缺陷單電池存在對電堆一致性的影響和對系統輸出的限制，提出了系統控制策略建議。

1 試驗

1.1 試驗設備

燃料電池系統結構與測試臺架原理如圖1 所示。燃料電池系統測試臺架為Kewell TCTS-M-150，由氣體、冷卻散熱、保護、電子負載、整機控制5大系統組成，向燃料電池系統提供散熱、氫氣及氮氣供給、電子負載和電源。測試臺氫氣流量測量精度±%1FS，冷卻系統散熱額定功率225 kW，溫度控制精度±1 ℃，電子負載電流響應時間≤10 ms，額定功率200 kW，控制系統采用CAN通信。

圖1 燃料電池系統結構與測試臺架原理圖

燃料電池系統由電堆、空氣供給、氫氣供給、熱管理、控制等系統組成。系統中關鍵部件參數如表1所示。

表1 燃料電池系統關鍵部件參數

空氣供給系統中，空氣經過濾后由離心式兩級增壓空壓機壓縮，經中冷器冷卻后通入膜管式增濕器，然后通過進氣閥進入電堆陰極。增濕器利用陰極尾氣對進堆干空氣進行增濕，維持合適的進堆氣體濕度。背壓閥與空壓機協調控制，用于調節空氣流量和壓力。進氣閥用于封閉和打開進氣通路，旁通閥與進氣閥配合調節空氣流向避免系統損壞。

氫氣供給前端壓力為15 bar，入堆氫氣壓力由引射器比例閥調節。氫氣系統循環采用引射器與氫氣循環泵并聯方案，電堆功率小于20 kW 時循環泵與引射器同時工作，功率大于20 kW 時，氫氣循環泵關閉，引射器單獨工作。陽極尾排閥合并了排氫排水功能，陽極循環氣體經氣液分離器分離，分離的水在重力作用下聚集在陽極尾排閥。尾排閥開啟時，在強氣流作用下先排出液態水，然后排出氣體。

熱管理系統包括兩個回路，輔助散熱回路采用并聯形式，通過水泵循環冷卻液對空壓機、空壓機控制器、直流變換器（DC/DC）、中冷器進行散熱。主散熱回路對電堆進行散熱，回路中電子節溫器調節散熱回路大小循環、PTC 加熱冷卻液快速暖機，去離子罐過濾冷卻液中離子將電導率控制在安全范圍（≤5 μs/cm）。

控制系統中，DC/DC、空壓機、水泵、空氣路閥體、陽極尾排閥、氫氣循環泵、單電池電壓巡檢器（CVM）等與燃料電池控制器（FCU）之間采用CAN通信。FCU 采集執行器反饋信號及各子系統溫度、壓力、流量等傳感器信號向上位機傳輸數據，同時接收上位機發出的參數設置傳遞給各執行器。系統中傳感器精度如表2所示。

表2 傳感器量程及精度

1.2 試驗工況及流程

針對試驗過程中出現的某固定單電池電壓持續偏低的情況，通過穩定工況、階躍工況和循環工況進行分析?，F場試驗如圖2 所示。試驗前檢測燃料電池電堆和系統的氣密性、絕緣性良好，無冷卻液泄漏。試驗時通過上位機輸入負載電流信號，利用CAN 通信經FCU 發送到DC/DC，DC/DC 預充后閉合主正接觸器，接通燃料電池系統測試臺電子負載，在負載電流小于120 A 時空氣流量恒定為27.8 g/s，負載電流大于120 A 時空氣計量比控制為2.1，陽極基于壓力控制，氫氣一次流計量比為1，陽極尾排閥開啟時通過PID 控制增大供氫比例閥開度，補償氫氣流量，維持氫氣壓力穩定。

圖2 燃料電池系統試驗臺架圖

（1）穩定工況

系統啟動后負載電流以20 A為間隔快速拉升到110 A，在該電流下運行約60 min，觀察缺陷單電池在穩定工況下長時間運行時的性能變化。110 A穩態運行過程中，進氣壓力及溫度、冷卻液溫度如圖3 所示。進堆空氣壓力約163 kPa，氫氣壓力維持在183±2.2 kPa 內。進堆冷卻液溫度維持在68 ℃左右約37 min，然后緩慢升至75 ℃約15 min。進出堆冷卻液溫差在2～3 ℃范圍波動?？諝膺M堆溫度變化趨勢與冷卻液溫度一致，分別維持在59 與64 ℃左右。陽極進氣溫度由于受到循環氣體的影響，隨電堆溫度升高而升高。

（2）階躍工況

負載電流設定如圖4所示，劃分為7個過程。階躍1、2、5、7，4 個過程電流變化均為145 A，其中1、5過程為相同的加載，2、7過程為降載。階躍3相對于階躍1，拉載電流從145 降為97 A。階躍4 相對階躍2 將降載過程均分為2 步。階躍6 負載電流從308～500 A，均分為4步連續加載。

圖4 階躍工況負載電流

壓力與溫度控制如圖5 所示。陰陽極進氣壓力差值約20 kPa，進出口冷卻液溫差控制在5 ℃左右，最大溫差為6 ℃。陰極進氣溫度在52～70 ℃之間，趨勢與冷卻液溫度一致，陽極進氣溫度維持在45～52 ℃。

圖5 階躍工況系統工作條件

（3）車載循環工況

為保證電堆安全，在單電池最低電壓不小于0.5 V 的情況下，臺架試驗參考CLTC 循環工況，設置如圖6 所示的負載電流請求，怠速工況負載電流為16 A，最大電流為300 A，循環過程中變載速率限制為60 A/s。試驗過程中，陽極進氣溫度42～46 ℃，陰極進氣溫度60～67 ℃，電堆冷卻液溫度68～76 ℃。陰陽極進氣壓差隨著負載變化在15～35 kPa 之間波動。

圖6 循環工況負載電流

2 試驗結果分析

2.1 缺陷單電池特性

2.1.1 穩態特性

在系統輸出功率5～90 kW 間取18個點，5 kW為間隔，每個點穩定運行120 s，得到如圖7所示的缺陷單電池與正常單電池電壓及功率對比曲線。隨著電流密度的增加，Cell 1的電壓下降速度明顯快于其他單電池，至1 600 mA/cm2時，電壓降至0.464 V，輸出功率達到最大值255.32 W。

圖7 缺陷與正常單電池電壓及功率對比

Hinaje 等［15］在針對含有23 片單電池電堆研究中，首次測試電流密度300 mA/cm2下，缺陷單電池比正常單電池的電壓降低了約100 mV。極化曲線對比時缺陷單電池與正常單電池的電壓差隨電流密度的增加而增大［15，18］。本研究中，初始測試在電流密度360 mA/cm2下，Cell 1電壓比平均電壓低約60 mV。Cell 1電壓隨電流密度增加，表現出與文獻［15］和文獻［18］相同的規律，在電流密度為1 600 mA/cm2時比平均電壓低約224 mV，定位為缺陷單電池。電堆中電池編號及位置如圖8所示，Cell 1位于電堆的盲端。

圖8 燃料電池堆中單電池編號及位置示意圖

突然關閉氫氣流后，任一單電池均未出現電壓快速下降［19］，考慮不存在氫氣外漏導致的燃料饑餓和內漏引起的滲透電流，導致缺陷的原因可能是電堆裝配問題或膜電極本身缺陷。為觀察缺陷單電池及其附近單電池的狀態，對比了Cell 1～Cell 4及平均電壓之間的差別。電流110 A 時穩定工況電池電壓如圖9 所示。Cell 2 比平均電壓低0.021 V，Cell 3 略高于平均電壓，Cell 4 與平均電壓基本一致。Cell 1與平均電壓差在1 785 s 之前約0.077 V，在1 785～2 452 s之間增大至0.086 V，且出現了約25 mV的較大電壓波動，此時陰陽極操作條件穩定，Cell 1 表現出局部水淹狀態［20］。2 452 s 之后局部水淹改善，電壓波動減小，然后隨著冷卻液溫度的升高，電壓差值逐漸減小至0.068 V 左右，溫度升高改善了Cell 1 內部的水分布狀況及空氣傳輸率。同時注意到該溫度的變化對平均電壓及正常單電池的影響并不明顯，缺陷單電池對操作溫度變化更為敏感。

圖9 穩態工況電壓與電壓波動率

2.1.2 動態特性

圖10 所示為階躍電流輸入時單電池電壓變化情況。等幅連續階躍的6 過程Cell 1 下沖后電壓與平均電壓差隨工作電流的增加逐漸拉大。當電流增加至500 A 時，Cell 1 的電壓已降至0.455 V，與平均電壓偏差達到0.22 V。較大的偏差是由于氣體傳輸的時間要比電化學雙層放電的時間常數高4 個數量級，隨著電流的增加缺陷單電池的氣體供應不能及時滿足反應需求，導致響應變慢［17］，而缺陷單電池又處于電堆最內部，更加劇了該效果。

圖10 階躍工況電壓

為研究缺陷單電池的動態性能，引入電壓的階躍幅值［21］和電壓的變化率［17］。電壓階躍幅值為

式中：ΔU為電壓階躍時的初始值與最終值的差；Ud為階躍時電池電壓的初始值；Us為階躍后電池電壓穩定值。

圖11 所示為各階躍工況時Cell 1～Cell 4 的下沖或上調電壓，Cell 1 的值均為最大，甚至超過正常單電池2 倍。階躍電流越大，氣體供給及水分布變化需求越大，電壓過沖現象越明顯［22］，缺陷電池過沖現象則表現更為劇烈。表3 所示為對比的兩階躍過程的上調/下沖電壓差值。對比階躍2 與階躍4、階躍6與階躍7，減小電流的階躍幅度電壓上調/下沖幅值隨之降低，且Cell 1 的變化幅度最大。階躍1 與5 對比，Cell 1 的過沖電壓下降了0.028 V，遠大于Cell 3和Cell 4 的下降量。顯然電堆操作溫度升高較大地改善了Cell 1 的動態響應能力，這是因為電堆溫度升高后，氣體的飽和蒸氣壓升高，液態水的黏度和表面張力降低，瞬時水淹的概率降低［23］，改善了供氣特性，提高了電極反應速度。

表3 不同階躍工況下沖/上調電壓對比

圖11 階躍電壓上調和下沖值

電壓變化率可用于評價動態過程中電池的穩定性，即

式中ΔT為動態過程持續時間，本文針對圖4中的階躍6過程，確定為20 s。K值越小表示電池的穩定性越好。

圖12 所示為Cell 1～Cell 4 在階躍6 過程中的電壓變化率K。Cell 1 的電壓變化率最大，其最低值高于其余單電池的最高值，穩定性最差。這說明缺陷單電池響應速度較慢，階躍電流輸入時，要達到穩定狀態，內部質量輸運及水熱重新分布需要的時間更長。階躍到最大電流時，電壓變化率最小，原因是本文試驗過程中，電堆工作溫度逐步增加，在500 A 時電堆操作溫度達到了80 ℃，電堆內部水熱分布均勻性得到提升，改善了電堆的動態穩定性。

圖12 電壓變化率

2.2 缺陷單電池對電堆一致性的影響

單電池電壓一致性可采用電壓波動率［24-25］進行評價，如式（3）所示。

式中：Ui為單電池電壓為單電池平均電壓；N為單電池數。

如圖9 所示，穩態工況下，去除Cell 1 的電壓波動率Cv約0.84%，且基本穩定，整堆電壓波動率Cv約1.15%，隨Cell 1電壓波動而波動。

如圖13 所示，小電流穩定工況時電壓波動率較小，一致性良好。隨著負載電流的增加波動率增大，且Cell 1 對電堆電壓波動率的影響增加。注意到階躍工況在電流加載時，Cell 1 對波動率占比出現下沖，減載工況則出現上調。說明階躍加載時電堆其他單電池的瞬態一致性變差，削弱了Cell 1 的影響，而降載時則出現了相反的情況。如圖14所示，變載速度越大，幅度越大，電堆的電壓波動率越大，電堆差異性越大，且缺陷單電池占比越大，這限制了電堆的動態變載速率。通過式（4）～式（8）定性分析在動態工況時電壓波動率所表現出的隨負載電流和電流變化率增大而增大的原因。式（4）為燃料電池輸出電壓［26］。

圖13 缺陷單電池對電堆一致性的影響

圖14 循環工況電壓一致性

式中：Enernst為能斯特電壓；Uact為活化損失；Uomic為歐姆損失；Ucon為濃差損失。

式中：參數ξi與電堆有關，通過試驗得到；Rc為電池面電阻；δm、λm分別為膜厚度和膜態水含量；j為電流密度分別是陰極催化層和流道中的氧氣濃度。

由于液態水的存在，不同單電池的傳質阻力不同，催化層氧氣濃度不同，電堆內單電池間存在最大和最小氧氣濃度如果假設電堆運行時各片溫度、電流密度、膜阻抗、面電阻、陽極壓力一致，則各單電池之間電壓的最大差值可表達為

式中：ΔUcell-cell為單片之間電壓最大差值；jLmax、jLmin分別為最優和最差單電池的極限電流密度。

隨著j的增加ΔUcell-cell增大，電堆差異性增大。進一步假設最佳單電池與最差單電池流道中氧氣濃度比值不隨電流密度變化，則將式（7）對電流密度j求導得式（8），發現dj越大即電流變化越快，電壓差ΔUcell-cell變化越大，電堆差異性越大。這可通過優化控制策略改善，加載時供氣先于電流變化，減載時電流先于供氣變化，保證電堆在負載突變時供氣充分，減小單電池間極限電流密度的差異性，提高電壓一致性。

2.3 缺陷單電池對系統性能的影響

系統性能常用系統輸出功率、電堆功率和系統效率表征，系統效率［27］通過式（9）計算。

式中：ηF表示燃料電池系統效率；PF是燃料電池系統輸出功率；mH2是氫氣質量流量，g/s；LHVH2是氫氣低熱值，1.2×105kJ/kg。

系統設計額定輸出功率為100 kW，如圖15 所示。在500 A 穩定負載電流下，缺陷單電池電壓降至0.455 V，將電堆輸出功率限制在109.5 kW。為保證Cell 1 的電壓不至于下降過低，陰極過量系數控制在2.1，高于目標值1.8，這也導致了更高的系統零部件（BOP）功耗，系統輸出功率限制在91.89 kW，為正常額定值的76.57%，對應系統效率為46.75%。

圖15 系統輸出功率及效率

Cell 1 在動態工況下穩定性進一步惡化，如圖16 所示。電壓波動劇烈，電壓變化率是平均電壓變化率的2.2 倍。此時，300 A 負載電流對應Cell 1 電壓降至0.5 V，最大加載速率為60 A/s，功率響應速度為10.27 kW/s，系統變載速率無法進一步提高，輸出功率最大為53.96 kW。

圖16 循環工況單電池電壓

3 結論

通過分析車用100 kW 燃料電池系統測試的單電池電壓，定義了缺陷單電池Cell 1。分析了實際系統運行時，缺陷單電池的穩、動態特性及其對電堆一致性和系統輸出的影響，結論如下。

（1）相對于正常單電池，缺陷單電池對電堆操作溫度的變化更為敏感。

（2）缺陷單電池更易發生缺氣情況，相同操作條件下，電流階躍幅度越大，下沖/上調電壓越大，缺陷單電池表現更為明顯。

（3）缺陷單電池的動態電壓穩定性比正常單電池更差。不論對正常單電池還是缺陷單電池，操作溫度對動態過程電壓穩定性的影響顯著，在70～80 ℃區間，隨著溫度升高，動態電壓穩定性提高。

（4）缺陷單電池是導致電壓差異性增大的主要因素。穩態時隨著負載電流的增大，電壓差異性增大，缺陷單電池差異性占比增大。動態時變載速度越快，幅度越大，電壓差異性越大，缺陷單電池的差異性占比越大。

（5）隨著負載電流及變載速率增加，缺陷單電池的性能惡化，限制了系統功率輸出和動態變載速率。

因此，為減緩電堆衰退速率，維持含缺陷單電池系統運行，應提高熱管理系統控制精度，減小溫度波動；避免在低溫區間進行快速變載操作，提高系統動態電壓穩定性；減小變載幅度及速度，避免單電池持續惡化。