馬氏體不銹鋼表面氧化鋁顆粒增強搪瓷涂層的制備及抗高溫氧化性能

倫沛棋，陳肯，李康，祝聞，易愛華

東莞理工學院材料科學與工程學院，廣東 東莞 523808

由于具有優異的力學性能與加工性能，馬氏體不銹鋼(martensitic stainless steel，簡稱MSS)被廣泛應用于航空航天、石油化工、機械零件等領域[1-2]。然而，在高溫環境下，MSS 表面會發生氧化和熱腐蝕，導致基體力學性能急速下降，隨著服役時間的延長，情況進一步惡化，最終造成工件的失效[3]。對基體表面施加高溫保護涂層可增強合金材料的抗高溫氧化性能，延長基體的服役壽命，降低使用成本。

搪瓷涂層具有耐高溫氧化、耐腐蝕、耐熱、價格低廉等優點，特別適用于基體材料的表面保護[4-6]。這是因為在高溫燃燒的過程中，金屬晶體與搪瓷釉在高溫下反應，將晶體沉淀在接口，形成穩定的化學鍵，因此涂層和基材可以牢固地結合，并有效地將襯底與外部環境隔離，大幅提高了基材的使用性能和壽命[7-9]。為了增強基材的抗高溫氧化性能，在其表面形成搪瓷涂層是有效的途徑之一。

然而，釉質是通過玻璃質和網絡內部共價鍵結合的，其強度和韌性較低，對裂紋高度敏感，脆性較大[10-11]。將第二相引入脆性搪瓷材料中制成復合材料已成為提高搪瓷物理性能的主要手段之一[6,12-13]。Wu 等人在富鉻鎳基超合金K444 上制備了Al2O3-搪瓷復合涂層，其中的Al2O3能有效阻礙氧擴散，同時Cr 的氧化被抑制，合金材料的壽命得到延長[12]。Chen 等人在MSS 上制備了納米鎳顆粒-搪瓷復合涂層，納米鎳的加入能大幅提升了搪瓷涂層的抗熱震性能，這是因為在第二相納米顆粒周邊，裂紋的生長路徑產生了偏轉和分支，從而消耗了裂紋的擴展能[14]。Liao 等人通過在硅酸鹽搪瓷涂層中添加ZrB2，賦予了復合涂層在700 ℃和800 ℃溫度下良好的抗氧化性能和抗熱震性能，這是由于ZrB2的氧化產物B2O3能夠提升搪瓷涂層的流動性，促進與ZrB2和ZrO2的結合，形成了自修復涂層[13]。Kelly 等人從理論上探討了復合涂層熱膨脹系數的控制原理[15]。這些相關研究都表明，在搪瓷涂層中加入第二相粒子能夠提高其物理性能。

Al2O3因其優良的高溫熱物理性能及其與玻璃相的相容性，常被用作搪瓷涂料的增強材料[16-18]。陳明輝等人的研究表明，Al2O3顆粒的加入提高了搪瓷基體的軟化點、線性熱膨脹系數、力學性能和抗熱震性能[19]。在搪瓷中加入較高含量的Al2O3顆粒會改變搪瓷的結晶行為，并以復雜的方式影響搪瓷的熱物理力學性能[20-21]。本文著重研究MSS 基體上Al2O3顆粒增強搪瓷涂層的制備及對其進行抗高溫氧化性能檢測，分析涂層在高溫氧化情況下的失效機理。

1 實驗

1.1 基體預處理

MSS 板材的成分為：C 0.10% ～ 0.16%，Si ≤0.60%，Mn ≤0.60%，Cr 10.5% ～ 12.0%，Ni 1.40% ～ 1.80%，W 1.50% ～ 2.00%，Mo 0.35% ～ 0.50%，V 0.18% ～ 0.30%，S ≤0.020%，P ≤0.030%，Fe 余量。使用線切割將MSS 基體切割成直徑20 mm、高2.5 mm 的圓柱形試樣，并打工裝孔，再使用磨樣機倒角、打磨至1 000 目，對不施加涂層而要進行高溫氧化的基體對照組樣品進行拋光。

1.2 涂層原料及涂層的制備

為了讓涂層更好地燒結，制備兩種不同的釉粉──高溫釉與低溫釉，其名義成分見表1。搪瓷釉粉的制備過程如下：稱取各種原料共500 g，在球磨機中球磨30 min，將碾磨后的粉末倒入坩堝中以備用；將粉末置于1 300 ℃的爐子中保溫3 h，得到均勻熔體，然后在5 s 內將其倒入室溫水中冷卻，得到塊狀的玻璃釉料；將得到的玻璃釉料置于250 ℃的烘箱中干燥，然后用瑪瑙球磨機對釉料球磨110 h，得到非常細的搪瓷粉末；用孔徑為74 μm 的篩網過篩，得到所需尺寸的粉末。

表1 釉粉中各成分的質量分數Table 1 Mass fractions of components of enamels（單位：%）

搪瓷涂層的制備過程如下：

1) 以質量比3∶7 將高溫釉與低溫釉混合得到實驗所用的搪瓷涂層原料。將純搪瓷(pure enamel)記為PE，將購自國藥試劑的粒徑為0.1 ～ 10 μm 的Al2O3(剛玉)填料按照質量分數10%或20%填充至PE 中，分別記為CON10 和CON20。所有原料置于球磨機中混合1.5 h，得到搪瓷粉末。

2) 按照1 g 搪瓷粉末配15 mL 酒精的比例將原料混合后得到搪瓷料漿。

3) 使用BiosaferSB-120DT 型超聲波清洗機對搪瓷料漿進行超聲振蕩使其混合均勻。

4) 采用手工繪畫噴筆將料漿均勻噴涂在MSS 基體上。

5) 將噴涂后的基體置于DHQ-9145A 型臺式鼓風干燥箱中，以100 °C 干燥，然后分別送入800 °C 的SX2-2.5-12A 型箱式電阻爐中燒結10 min，取出空冷后獲得搪瓷涂層。

1.3 高溫氧化實驗

在650 °C 下對MSS 和PE、CON10 和CON20 涂層進行高溫氧化試驗。先用AUW220D 型電子天平對樣品進行稱重，并計算表面積。然后將樣品放入馬弗爐中氧化，每隔一定時間取出。每當樣品取出時，先放入干燥皿中冷卻至室溫，再用電子天平稱重。每組工藝準備3 個平行試樣，繪制動力學曲線時取3 個試樣的平均值。

1.4 表征方法

樣品截面制樣過程：用DTQ-5 型低速精密切割機將樣品切成兩半，用金相鑲嵌夾夾持其中一片，使樣品保持直立狀態并放入硅膠模具中。以質量比1∶3 將環氧樹脂及固化劑混合并充分攪拌2 min，然后倒入模具中室溫放置24 h，待固化后用200、400、800、1 500 和2 000 目砂紙逐級打磨，再用W2.5 研磨膏進行拋光，制得截面試樣。

利用荷蘭帕納科X’Pert PRO 型X 射線衍射儀(XRD)進行物相分析，角度10° ～ 90°，掃描步長0.01°。利用賽默飛Inspect F50 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

從圖1a 中可以看出，MSS 表面附著大量的黑色物質。圖1b 顯示PE 氧化后表面平整，顏色泛黃。從圖1c中可以觀察到氧化后的CON10 涂層表面平整，有一定光澤。而CON20 搪瓷涂層氧化后表面光滑平坦、顆粒均勻，但有少量氣孔存在(見圖1d)。

圖1 MSS 基體(a)及其分別涂覆PE(b)、CON10(c)和CON20(d)涂層后經650 ℃氧化100 h 的宏觀形貌Figure 1 Appearance of MSS substrate (a) and PE-coated (b), CON10-coated (c), and CON20-coated (d) MSS specimens after oxidization at 650 ℃ for 100 hours

圖2a 的微觀形貌照片顯示，MSS 表面生成了大量多邊形片狀晶體，大小為2 ～ 20 μm 不等，厚度約為0.3 μm，各片狀晶體生長方向各異，相互插接。如圖2b 所示，PE 涂層氧化后表面有大量Na2Ca3Si6O16和鱗石英晶體顆粒。圖2c 顯示CON10 涂層在650 ℃氧化100 h 后表面大顆粒較少，玻璃相中氧化鋁顆粒分布較均勻，也存在氧化鋁顆粒的團聚物，能觀察到SiO2相。如圖2d 所示，CON20 涂層試樣在氧化后表面大顆粒較少，玻璃相中的氧化鋁顆粒較CON10 涂層多，且黑色坑洞較多，存在氧化鋁顆粒的團聚物。

圖2 MSS(a)及其分別涂覆PE(b)、CON10(c)和CON20(d)涂層后經650 ℃氧化100 h 的表面微觀形貌Figure 2 Surface micromorphologies of MSS substrate (a) and PE-coated (b), CON10-coated (c), and CON20-coated (d)MSS specimens after oxidization at 650 ℃ for 100 hours

2.2 氧化動力學分析

從圖3 可知MSS 的氧化動力學曲線上升明顯，與PE、CON10 和CON20 涂層相比增重較大，經擬合后發現其增重m與氧化時間t符合拋物線規律，其氧化速率遠高于有涂層的樣品，氧化100 h 后的單位面積增重為0.23 mg/cm2。根據拋物線方程m2=kpt，得出拋物線速率常數kp= -2.58 mg2/(cm4·h)。3 種涂層中，PE 氧化增重較小，曲線相對平穩，氧化100 h 后增重0.025 mg/cm2；CON10 和CON20 的氧化動力學曲線相對平穩，氧化100 h 后的增重分別為0.014 mg/cm2和0.023 mg/cm2。CON10 試樣在氧化80 h 后出現減重可能是因為工藝孔附近的涂層結合力差，導致此處部分涂層出現剝落。

圖3 MSS 基體及其涂覆不同搪瓷涂層后在650 ℃下的氧化動力學曲線Figure 3 Variation of weight gain with time for MSS with and without enamel coatings during oxidation at 650 ℃

2.3 物相分析

如圖4a 所示，MSS 的XRD 譜圖中只檢測到Fe–Cr 特征峰，650 ℃恒溫氧化100 h 后則新增了Cr2O3的衍射峰。圖4b 顯示，PE、CON10 和CON20 涂層試樣的XRD 譜圖在20° ～ 40°區間均出現代表非晶態特征的饅頭峰。對于PE，在20°、22°、23°等位置出現了石英的衍射峰，在18°、26.5°、27°、30°、32.5°等位置出現了Na2Ca3Si6O16的衍射峰，在21°和42.5°兩處出現了鱗石英的衍射峰，在65°和83°保留了屬于基體的Fe–Cr 特征峰。對于CON10，在26.5°和32°兩處出現了石英的衍射峰，在27°、45°、55°、68°、74°等位置出現了氧化鋁的衍射峰。對于CON20，在26.5°、45°、48°、55°、68°、74°、79°、84°等位置出現了氧化鋁的衍射峰，在26.5°和32°兩處出現了石英的衍射峰，在26°的位置出現鱗石英的衍射峰，在56°的位置保留了Fe–Cr 晶體的衍射峰。與PE 相比，CON10 和CON20 中鱗石英和Na2Ca3Si6O16的衍射峰明顯減弱，SiO2和氧化鋁的衍射強度明顯增大。含有涂層的樣品與裸MSS 比，未出現Cr2O3的衍射峰，這可能是因為Cr2O3已經溶解進入搪瓷。

圖4 MSS 氧化前后(a)及不同搪瓷涂層氧化后的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of different specimens: (a) MSS before and after oxidization; and (b) enamel coatings after oxidation

2.4 截面分析

從圖5a 可以看出，氧化后的MSS 基體表面生成了片狀晶體，它們層疊交錯構成層狀氧化膜，這與觀察到的表面形貌相吻合。結合XRD 譜圖分析可知該晶體為Cr2O3，基體內部存在陰影表明MSS 發生了內氧化。如圖5b-5d 所示，3 種涂層的截面電鏡圖使用A+B 模式，亮度代表了元素的原子序數，圖中左側白亮區域為基體，右側暗色為玻璃相，最右側黑色區域為封樣樹脂。結合XRD 譜圖可知，在PE 試樣截面圖(圖5b)中的灰色棒狀晶體為Na2Ca3Si6O16，其尺寸為20 ～ 30 μm。從圖5c 所示的CON10 試樣截面電鏡圖可知，氧化鋁顆粒彌散分布于其中，圓形黑色區域為燒結過程中未逸出的氣泡，Na2Ca3Si6O16晶體明顯比PE 試樣少。圖5d 則顯示CON20 涂層中Na2Ca3Si6O16晶體更少，氧化鋁顆粒更多。

圖5 MSS(a)及其分別涂覆PE(b)、CON10(c)和CON20(d)涂層后經650 ℃氧化100 h 的截面電鏡圖像Figure 5 Cross-sectional SEM images of MSS substrate (a) and PE-coated (b), CON10-coated (c), and CON20-coated (d)MSS specimens after oxidization at 650 ℃ for 100 h

2.5 馬氏體不銹鋼的高溫氧化機制

基體馬氏體不銹鋼在650 ℃下的高溫氧化遵從式(1)和式(2)所示的反應過程。

根據圖6 的埃林漢姆圖[22]，式(2)的吉布斯自由能要比式(1)的吉布斯自由能負得多，即在650 ℃的條件下，Cr2O3的穩定性比Fe2O3高。從熱力學的角度來說，在高溫氧化的過程中，基體中的Cr 會擴散到表面形成Cr2O3，即使有Fe2O3生成，也會與Cr 發生如式(3)所示的置換反應而被還原。

Cr2O3是一種較好的高溫防護氧化膜，這是因為它具有合適的P-B 比(即Pilling-Bedworth ratio，以RP-B表示)、熔點、晶體結構和自擴散系數。其中RP-B表示金屬與氧化物的體積比，可按式(4)計算。

式中Voxi和Vmet分別表示氧化物和金屬的體積，單位為cm-3；Δmoxi和Δmmet分別表示為氧化物和金屬的質量變化量，單位為g；ρoxi和ρmet分別表示氧化物和金屬的密度，單位為g/cm3；Aoxi和Amet分別為氧化物和金屬的表面積，單位為cm2；n為摩爾數。

當RP-B＜ 1，膜不完整；當RP-B＞＞ 2，膜易裂；當RP-B= 1 ～ 2，膜的保護性較好。Cr2O3的RP-B= 2.02，熔點高達2 266 ℃，具有致密的剛玉型結構，自擴散系數僅為1 × 10-14cm2/s，這些都說明它是性能優良的氧化膜。

2.6 氧化鋁顆粒對搪瓷高溫析晶行為的影響

高溫防護涂層設計原則中最重要的一點在于涂層相的高溫穩定性。氧化鋁顆粒的加入抑制了本文的搪瓷體系在高溫下析出鱗石英和硅酸鈣鈉晶體的行為，提高了玻璃相的穩定性。

本體系的搪瓷微觀結構如圖7 所示，構成該玻璃網絡結構的主體是鋁氧四面體[AlO4]、硼氧三角體[BO3]和硅氧四面體[SiO4]，Na+、K+、Ca2+等作為網絡外體，一起構成了短程有序、長程無序的非完全閉合的空間網絡。

圖7 因Na+和Ca2+傳輸導致玻璃中析出鱗石英和Na2Ca3Si6O16 的示意圖Figure 7 Schematic diagram showing the precipitation of tridymite and Na2Ca3Si6O16 in glass due to the transport of Na+ and Ca2+

在玻璃中，Al3+一般會以兩種配位形式存在，即位于四面體中和位于八面體中。當Na2O 的含量與Al2O3的含量之比大于1 時，Al3+作為網絡內體位于四面體中；當Na2O 的含量與Al2O3的含量之比小于1 時，Al3+則作為網絡外體位于八面體之中。對于本次實驗中所使用的搪瓷涂層釉料，Na2O 與Al2O3的含量比為2.37，大于1，所以Al3+位于四面體中。這也意味著加入的氧化鋁顆粒有一部分會以鋁氧四面體的形態參與玻璃網絡的構成[23]。

從熱力學的角度來看，玻璃的內能高于同成分晶體的內能，所以對于本體系的純搪瓷而言，在高溫下玻璃相中會析出鱗石英和Na2Ca3Si6O16。在高溫環境下，硅氧網絡內部的Na+和Ca2+會以內能差為驅動力，發生擴散、形核和長大。該過程的控制步驟為Na+和Ca2+的傳輸，如圖7 所示。Na+和Ca2+會與硅氧網絡中的硅氧四面體結合成Na2Ca3Si6O16，Na+和Ca2+脫離后剩下的硅氧四面體則重新排列組合后生成鱗石英。氧化鋁顆粒的加入能夠阻礙鱗石英和Na2Ca3Si6O16的析出，其原因如下：

1) 因為硅氧網絡被氧化鋁溶解形成的鋁氧四面體進一步補全，導致硅氧網絡愈發阻礙了Na+和Ca2+的擴散，使晶體的形核長大趨勢減小。

2) 如圖8 所示，氧化鋁是剛玉結構，致密性高，未溶解的氧化鋁顆粒會成為Na+和Ca2+移動路徑上的阻礙，Na+和Ca2+想要從內部擴散的話，阻力大，所以在擴散的過程中會選擇繞行，但繞行的路徑長。

圖8 未溶解的氧化鋁顆粒阻礙Na+和Ca2+傳輸的示意圖Figure 8 Schematic diagram showing how the undissolved alumina particles obstruct the transport of Na+ and Ca2+

3) 未溶解的氧化鋁顆粒還會為結晶提供非均勻形核的位點，使得晶體的形核率增大，晶體的長大趨勢減小。

從圖4 的XRD 譜圖中可以看出，原本在PE 涂層中很強的Na2Ca3Si6O16衍射峰在CON10 和CON20 中明顯減弱甚至消失，這與圖2 中CON10 和CON20 涂層中析出的大尺寸晶體明顯少于PE 涂層這一現象對應。這些結果都可以證明氧化鋁顆粒的加入對搪瓷在高溫下維持相的穩定性有顯著作用。

2.7 氧化鋁顆粒對搪瓷涂層抗高溫性能的影響

表面施加了搪瓷涂層的MSS 在高溫氧化時涉及4 個界面反應和2 種離子傳輸過程。氣氛/涂層界面發生的反應如式(5)和式(6)所示。

基體/涂層界面發生的反應如式(7)和式(5)所示。

離子的傳輸過程包括O2-通過涂層向內傳輸和Cr3+通過涂層向外傳輸。

整個氧化過程的控制步驟是O2-通過搪瓷涂層向金屬界面的擴散[24]，如圖9a 所示。這個過程又包括兩種方式：一是O2-從硅氧網絡之間的空隙擴散進入基體/涂層界面并發生氧化反應；二是如圖10 所示，因O2-通過置換硅氧網絡中的橋氧需要打斷兩個硅氧健，而O2-通過置換硅氧網絡中的非橋氧只需要打斷一個硅氧健，故O2-更傾向于置換硅氧網絡中的非橋氧而向內擴散。

圖9 外界氧向基體中擴散的示意圖：(a)未加入氧化鋁顆粒的涂層；(b)加入了氧化鋁顆粒的涂層Figure 9 Schematic diagrams showing the diffusion of external oxygen into the substrate:(a) without Al2O3 particles; and (b) with Al2O3 particles

圖10 O2-置換非橋氧的示意圖Figure 10 Schematic diagram showing the displacement of non-bridging oxygen with O2-

對于加入了氧化鋁顆粒的搪瓷涂層而言，如圖9b 所示，硅氧網絡被氧化鋁溶解形成的鋁氧四面體進一步補全，使得硅氧網絡的完整性提高，對O2-的向內擴散有阻礙作用；而未溶解的氧化鋁顆粒會鑲嵌在空間網絡的內部，亦能對O2-的向內擴散起到阻礙作用。圖3 的動力學曲線可證明這一點，即CON10 和CON20 的增重小于PE。

3 結論

1) 馬氏體不銹鋼在650 ℃下表面氧化生成了Cr2O3膜，其動力學曲線符合拋物線規律，在此服役環境下馬氏體不銹鋼具有一定的抗氧化性能。

2) 在馬氏體不銹鋼表面成功制備了不同氧化鋁含量的氧化鋁-搪瓷復合涂層，這種復合涂層在650 ℃下具有良好的抗高溫氧化性能。

3) 搪瓷涂層中加入的氧化鋁顆粒部分溶解于玻璃相中，補全了硅氧網絡，阻礙涂層中Na+和Ca2+的移動，令鱗石英、Na2Ca3Si6O16等晶體的析出減少。

4) 氧化鋁顆粒的加入降低了搪瓷涂層的氧擴散速率，其主要機制為部分氧化鋁顆粒溶入硅氧網絡中，補全了玻璃相，增強了未溶解的氧化鋁顆粒鑲嵌在玻璃相中的趨勢，從而延長了氧的擴散路徑。