碳修飾的HMCS@ReS2 的合成及其儲鈉性能研究

毛子林,楊孝遠,張彥

(合肥工業大學 微電子學院,安徽 合肥 230009)

近年來,新能源電動汽車的快速發展刺激了人們對可充電電池的需求[1-3]。其中,鋰離子電池由于自身具有高使用壽命、環保和高能量密度等優點,已被廣泛應用于便攜式電子產品和電動汽車[4]。然而,鋰資源的成本高昂且分布不均極大地限制了鋰離子電池的持續大規模應用。與鋰資源相比,鈉資源的價格低廉、儲量豐富,這些優勢使得鈉離子電池成為鋰電池的潛在替代品之一[5]。然而,鈉離子的離子半徑遠大于鋰離子(0.102 nm vs 0.076 nm),這使得鈉離子不可能插入到傳統的鋰離子電池負極材料中[6],如石墨。此外,鈉離子電池的負極材料存在體積變化大、擴散動力學緩慢、結構穩定性差等問題[7]。因此,開發合適的負極材料是鈉離子電池研究的一大挑戰。

過渡金屬二硫屬化合物(TMDs)因其獨特的物理和化學特性被認為是最有前途的堿性離子電池負極材料之一[8-10]。與典型的TMDs 相比,ReS2有著自身獨特的優勢。第一原理結果表明,ReS2的層間耦合能比MoS2弱得多(每晶胞18 meV vs 460 meV)[11],這有利于堿金屬離子在層間的快速轉移[12]。這表明ReS2可能成為堿性離子電池的理想負極電極材料。然而,由于可循環性差,ReS2在鈉離子電池中的實際應用受到了很大的限制。循環不良的關鍵原因: 一是ReS2在充放電過程中的體積變化大,導致電極粉化,失去電接觸;二是ReS2具有較低的本征電導率[13]。為了克服這些缺陷,合成ReS2/碳復合材料是最常見且有效的策略。例如,Lim 等報告了ReS2/C 納米復合材料,它由生長在MOF 材料上的垂直ReS2納米片組成[14]。在2.0 A·g-1的電流條件下,600 次循環的可逆比容量達到了100 mAh·g-1。然而,目前已報道的錸基負極材料仍然存在長循環性能差的問題,特別是在高電流密度下。

本文設計了一種碳球修飾的二硫化錸/碳納米復合材料(HMCS@ReS2),通過水熱法將ReS2納米片成功地生長在空心介孔碳球(HMCS)上。HMCS@ ReS2復合材料合成示意圖如圖1 所示。碳材料的復合有效地提高了電極的導電性,HMCS 又為ReS2在充放電過程中發生的體積膨脹提供了充足的緩沖空間,保障了電極結構的穩定性。得益于合理的結構設計,HMCS@ReS2作為鈉離子電池負極時表現出了杰出的電化學性能。在2.0 A·g-1的高電流密度下可實現3000 次的超穩定長期循環,且仍保持65 mAh·g-1的比容量。

圖1 HMCS@ReS2材料合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of HMCS@ReS2 material synthesis

1 實驗步驟

1.1 材料制備

HMCS: 首先,將2 mL 的TEOS(硅酸四乙酯)、48 mL 的乙醇、160 mL 的去離子水、2 mL 的氨水加入到燒杯中攪拌30 min,然后稱取0.8 g 的PDA(鹽酸多巴胺)加入上述溶液,劇烈攪拌24 h,用水和乙醇多次洗滌后得到SiO2@PDA,在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h,再在800 ℃下以5 ℃/min 的升溫速率退火2 h,得到N 摻雜的碳包覆介孔SiO2,再將其分散到質量分數10%的氫氟酸水溶液中攪拌1 h,刻蝕掉多余的SiO2,洗凈后即得到空心介孔碳球。

HMCS@ReS2: 首先,將50 mg 碳球放入30 mL去離子水中超聲30 min,然后稱取0.3 g 的NH4ReO4(過錸酸銨)和0.4 g 的CH4N2S(硫脲),加入燒杯中攪拌30 min,然后轉移到50 mL 聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中,放在烘箱中加熱至200 ℃保持24 h。離心得黑色產物,將所得樣品用去離子水和乙醇洗滌數次,并在80 ℃下干燥過夜。干燥后的樣品在真空氣氛中以5 ℃/min 的升溫速率將管式爐加熱至800 ℃后保持2 h,冷卻后即可獲得HMCS@ReS2納米復合材料。

1.2 材料表征

通過X 射線衍射儀(XRD)對樣品的化學成分進行分析;通過掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 500)觀測所制備的電極材料的微觀形貌;采用X 射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 200i-XLUHV)對材料表面的元素成分和價態進行分析。

1.3 電極制備

將負極材料HMCS@ ReS2、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)按質量比6 ∶2 ∶2 混合,滴加適量去離子水研磨攪拌成漿液。然后,將漿液用自動涂覆機均勻地涂在銅箔上,在真空干燥箱中于80 ℃干燥至少12 h。將純ReS2粉末采用相同的方法進行電極制備以作為對照。將干燥后的銅箔用手動切片機沖成直徑為12 mm 的圓片作為負極。每個電極片中負極材料的單位面積負載量為0.8～1.2 mg·cm-2。

1.4 電池組裝及電化學測試

本實驗組裝成CR2032 紐扣電池,測試其作為鈉離子半電池負極的電化學性能。本實驗采用銅箔作為鈉離子電池的負極集電流材料。在充滿氬氣的手套箱中組裝紐扣電池。手套箱內的氧氣濃度和水濃度嚴格控制在體積分數0.1×10-6以內。采用玻璃纖維隔膜作為紐扣電池隔膜,鈉塊切至14 mm 作為參比電極,電解液組成為1 mol/L NaClO4/EC+PC(體積比1 ∶1) +5%FEC 溶液,電解液用量為60 μL。充放電試驗、倍率測試、長循環性能測試通過新威電池測試儀(BTS2300)完成,測試前將組裝好的電池靜置12 h 以便電解液充分浸潤到電池材料內部,電壓測試窗口為0.01～3.00 V。采用CHI660E 電化學工作站進行循環伏安(CV)測試。CV 的電壓測試窗口為0.01～3.00 V。

2 結果與討論

2.1 材料表征

首先通過X 射線衍射(XRD)和拉曼光譜對樣品的化學成分進行了表征。圖2 (a) 中曲線(i)是合成的HMCS 的XRD 衍射曲線,位于22.6°的峰與碳峰相對應,說明HMCS 的成功合成。曲線(ii)中原始ReS2在13.75°,32.6°,44.2°和57.2°處呈現出4 個衍射峰,分別對應于ReS2(JCPDF No.82-1379) 的(100)、(002)、(300)和()的晶格面[15]。主峰尖銳表明合成的樣品潔凈度良好。曲線(iii)是HMCS@ ReS2的XRD 譜,它顯示出與原始ReS2高度相似的衍射峰。XRD 結果表明在HMCS@ReS2中成功形成了ReS2。

圖2 (a)HMCS,ReS2和HMCS@ReS2的XRD 圖;(b)ReS2和HMCS@ReS2的Raman 圖Fig.2 (a) XRD patterns of HMCS,ReS2 and HMCS@ReS2;(b) Raman spectra of ReS2 and HMCS@ReS2

樣品ReS2、HMCS@ReS2的拉曼光譜如圖2(b)所示。其中在154 和212 cm-1的兩個拉曼峰分別對應ReS2的平面內(Eg)振動模式和平面外(Ag)振動模式[16-17]。在100～400 cm-1的范圍內可以觀察到幾個額外的拉曼峰,這可以歸因于ReS2扭曲的1T 結構的獨特不對稱性。此外,位于1352 和1596 cm-1的較高波數區域的兩個強峰可以被分配為HMCS 的D 帶和G帶,其中D 波段與無序碳原子的振動有關,G 波段與石墨碳原子的拉伸振動有關。

采用X 射線光電子能譜(XPS)分析HMCS@ReS2復合材料的元素組成和化學鍵合情況。圖3 的XPS 測試結果表明HMCS@ ReS2復合材料中有Re、S、C 和N 元素的存在。圖3(a)是Re 4f 的高分辨XPS 譜,其中位于44.6 和42.1 eV 的兩個特征峰分別對應于Re4+的Re 4f5/2和Re 4f7/2價態[18]。圖3(b)顯示的S 2p 高分辨XPS 譜中位于162.4 和163.8 eV 處的峰分別對應于ReS2的S 2p3/2和S 2p1/2價態[19]。圖3(c)為HMCS@ReS2的C 1s XPS 圖譜。位于結合能為284.7,286.6 和288.2 eV 的峰分別對應于C—C,C—O/C—N 和C ═O[20]。圖3(d)中的N 1s 光譜在400.9 和398.2 eV 處呈現兩個特征峰,分別對應于石墨-N 和吡啶-N[21]。XPS 的分析結果表明復合材料由多價態的元素組成。

圖3 HMCS@ReS2的(a)Re 4f,(b)S 2p,(c)C 1s 和(d)N 1s 的高分辨率XPS 光譜Fig.3 High resolution XPS spectra of (a) Re 4f,(b) S 2p,(c) C 1s and (d) N 1s of the HMCS@ReS2,respectively

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌,圖4(a)為HMCS 的SEM 圖,從圖中可以看到制備的HMCS 的直徑約為200 nm 且分散性良好。圖4(b)所示為HMCS@ReS2的SEM 圖像,可以明顯地觀察到ReS2納米片成功且均勻地生長在HMCS 的表面。

圖4 (a)HMCS 和(b)HMCS@ReS2的SEM 圖Fig.4 SEM images of (a) HMCS and (b) HMCS@ReS2

為了詳細分析HMCS@ ReS2的元素分布,用能量色散X 射線光譜(EDX)圖來研究。圖5 分別顯示了Re、S、C 和N 的EDX 圖譜,EDX 測試結果表明Re、S、C 和N 元素在整個HMCS@ ReS2樣品區域中均勻分布。

圖5 HMCS@ReS2的EDX 元素映射Fig.5 EDX element mapping images of HMCS@ReS2

2.2 基于HMCS@ReS2負極材料鈉離子電池性能測試

為了探究HMCS@ ReS2復合材料的儲鈉性能,以金屬鈉為對電極,將樣品組裝成鈉離子半電池進行電化學性能測試。通過伏安循環曲線(CV)對碳球修飾的HMCS@ReS2復合材料的鈉離子嵌入/脫出原理進行分析和解釋。圖6(a)是復合材料HMCS@ ReS2電極在0.1 mV·s-1掃描速率下初始前3 圈的CV 曲線,電壓測試范圍為0.01～3.00 V?？梢杂^察到,在第一次負極掃描循環過程中,在1.05 V 和0.17 V 出現了較為明顯的還原峰,這可以歸因于在放電過程中,隨著鈉離子不斷地插入到ReS2的層間,鈉與ReS2發生了復雜的多步轉換反應以及金屬Re 納米晶體和Na2S 的形成。此外,首圈的CV 曲線與之后的CV 曲線重合性較差,這是因為發生了電解質的分解,形成了固態電解質SEI 膜[22]。在接下來的正極掃描中,CV 曲線出現了對應的兩個氧化峰,這可以歸因于鈉離子的逐漸脫出。位于1.9 V 的峰可以解釋為鈉離子脫出形成了復雜的可逆中間產物NaxReS2[22]。位于2.3 V 處的氧化峰可以解釋為ReS2的形成。此外,在之后的循環過程中,可以發現CV 曲線重疊性良好,表明碳球修飾的HMCS@ReS2復合材料在鈉離子嵌入和脫出的過程中具有良好的可逆性。上述過程中不同階段具體所發生的電化學反應方程為:

圖6 (a) HMCS@ReS2在0.1 mV·s-1的掃描速率下的初始CV 曲線;(b)HMCS@ReS2在0.2 A·g-1的電流密度下的前5 圈充放電曲線Fig.6 (a) CV curves of the HMCS@ ReS2 at a scan rate of 0.1 mV·s-1;(b) Initial five charge/discharge curves of HMCS@ReS2 at 0.2 A·g-1

圖6(b)顯示的是HMCS@ReS2在0.2 A·g-1電流密度下前5 圈的充放電曲線,不難看到曲線所呈現的嵌鈉/脫鈉反應平臺和CV 曲線的氧化還原峰可以很好地對應起來。

圖7(a)顯示的是HMCS@ReS2和ReS2電極在不同電流密度下的倍率性能。HMCS@ ReS2電極在0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 A·g-1的電流密度下分別表現出388.5,340.4,304.3,262.4,180.1 mAh·g-1的放電比容量。作為對比,原始ReS2電極在0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 A·g-1電流密度下的放電比容量分別為411.1,367.3,296.7,123.3 和48.6 mAh·g-1。值得注意的是,當HMCS@ ReS2電極的電流密度從5.0 A·g-1恢復到0.2 A·g-1時,其比容量恢復到387.8 mAh·g-1,說明電池有著極好的可逆性。碳球支撐的結構設計大大改善了電池的倍率性能,其原因可以歸因于碳基材料的高導電性彌補了ReS2電導率低的缺陷,有助于電子的快速傳輸。圖7(b)是HMCS@ReS2電極在不同電流密度下所對應的充電/放電曲線,所有的充放電曲線都顯示出相似的變化趨勢且充放電平臺同CV 曲線相呼應,表明隨著電流密度的增大,其內部發生的電化學反應依舊保持穩定。此外,隨著電流密度不斷增大,放電平臺向低電位方向移動而充電平臺則向高電位方向平移,該現象可以解釋為隨著電流密度的增加電池的極化所致。

圖7 (a) 不同電極在不同電流密度下的倍率性能;(b)HMCS@ReS2電極在不同電流密度下的GDC 曲線Fig.7 (a) Rate performance of the different electrodes at various current densities;(b) GDC profiles of HMCS@ReS2 at various current densities

為了對HMCS@ReS2電極的電化學儲鈉能力進行更深入的研究,分別使用HMCS@ReS2和ReS2電極作為鈉離子電池負極以0.5,1.0,2.0 A·g-1電流密度進行長循環性能測試。如圖8(a)所示,在進行長循環測試之前首先將電池在0.2 A·g-1的小電流密度下活化3 圈以使得負極材料可以充分地參與到儲鈉反應過程當中。當在0.5 A·g-1的電流密度下循環時,HMCS@ReS2電極表現出503 mAh·g-1的初始放電比容量和358 mAh·g-1的充電比容量,對應庫倫效率為70.5%。SEI 膜的形成和電解液的分解造成了首圈不可逆的容量損失,隨著循環圈數的增加,庫倫效率逐步提高,經過800 次循環后比容量保持在116 mAh·g-1。在圖8(b)中,HMCS@ReS2電極在1.0 A·g-1電流密度下完成1500 次充放電后可逆比容量保持在76 mAh·g-1,遠遠優于ReS2電極的循環性能。這表明碳球修飾的結構設計可以明顯改善ReS2電極作為鈉離子電池負極的循環壽命。這是因為ReS2在鈉離子的反復嵌入/脫嵌過程中會產生巨大的體積膨脹而引起電極粉化,而HMCS 對于體積變化起到了明顯的緩沖作用,保持了電極材料的結構穩定性,從而大大提高了電池的長循環穩定性。值得注意的是,即使在2.0 A·g-1大電流密度下循環3000 次,HMCS@ReS2電極依舊有著65 mAh·g-1的可逆比容量,平均每圈的容量衰減率僅為0.074%,如圖8(c)所示。這一結果比目前已經報道的絕大多數ReS2基鈉離子電池性能都要出色。

圖8 不同電極在不同電流密度下的循環性能。(a) 0.5 A·g-1;(b)1.0 A·g-1;(c)2.0 A·g-1Fig.8 Cycling performance of different electrodes at various current densities.(a) 0.5 A·g-1;(b) 1.0 A·g-1;(c) 2.0 A·g-1

3 結論

本文設計了具有獨特結構的碳球修飾的HMCS@ReS2復合材料作為先進儲鈉負極。HMCS 的復合改善了ReS2的導電性,且為儲鈉反應中ReS2的體積變化提供了充足的緩沖區域,維持了電極材料的結構穩定性。以HMCS@ReS2作為鈉離子電池負極時在5.0 A·g-1的電流密度下有著180.1 mAh·g-1的放電比容量;在2.0 A·g-1的電高流密度下循環3000 次表現出65 mAh·g-1的可逆比容量,平均每圈的容量衰減率僅為0.074%。本工作為鈉離子電池先進儲鈉負極材料的結構設計提供了新的方案。