不同材料體系的隔膜對超級電容器性能的影響

李雅欣,李堯,龍金,胡健

(華南理工大學 輕工科學與工程學院,廣東 廣州 510640)

電化學電容器(超級電容器)作為一種介于傳統電容器和充電電池之間的新型儲能裝置,既具有電容器快速充放電的特性,同時又具有電池的儲能特性[1-2]。根據其儲能原理不同,分為雙電層電化學電容器(EDLC)、氧化還原型電化學電容器、混合型電化學電容器[3]。目前應用最廣泛的是雙電層電容器,其儲能原理是基于雙電層理論,外電場促使電解液中的正負離子分別在電容器的負極/正極的固液界面上定向排列,儲存電荷積累在雙電層中的能量[4-5]。雙電層電容器具有充放電快、循環壽命長、工作溫度范圍廣等特點,因此被廣泛應用于新能源汽車、航空和運輸等領域[6]。在新能源汽車中,超級電容器在汽車啟動、加速時提供大功率輔助動力,在汽車制動時收集并儲存能量[7]。超級電容器由電極、隔膜、電解液組成。隔膜作為其關鍵組成部分,主要起到隔離正負極、導通電解質的離子通道的作用。隔膜材料和結構對超級電容器的阻抗和充放電性能有很大影響,其造成的阻抗大于30%[8]。

目前超級電容器隔膜主要有聚烯烴微孔隔膜、陶瓷隔膜、靜電紡絲隔膜、生物質隔膜、紙基纖維素隔膜五類[9]。聚烯烴微孔隔膜具有優異的力學性能,但親液性差,常通過表面改性來提高隔膜潤濕性。陶瓷隔膜因具有優異的耐熱性,在超級電容器中得到應用,Pang 等[10-11]分別以NiO/ZrO2、PVB 和NiO/YSZ 制備出耐高溫陶瓷隔膜,該類隔膜在超級電容器中表現出優異的高溫循環性能和電解液潤濕性。靜電紡絲隔膜主要以PVDF 為原料,T?nurist 和Laforgue 發現靜電紡絲隔膜具有較高的孔隙率和較低的離子傳輸阻力,高功率下電容器的能量保持率較高[12-13]。目前也有少數人研究生物質隔膜,主要有蛋殼膜和瓊脂膜。采用濕法成形制備的紙基隔膜是目前超級電容器廣泛應用的一類隔膜。濕法成形利用纖維非定向交織形成多孔材料,具有原材料可靈活選取和結構可靈活設計的特性,在快速注液和快速充放電性能上更具優勢[14-16]。造紙濕法成形制備的材料強度較高,不易被破壞[17]。郝靜怡等[18]采用濕法復合技術制備了多層隔膜,該隔膜的孔隙率和平均孔徑與商品天絲隔膜基本相當。

目前應用于超級電容器的隔膜材料多樣,不同材料的隔膜在表面化學特性和孔隙結構方面存在較大差異,對超級電容器性能具有顯著影響。本文為探究不同材料體系隔膜對超級電容器性能的影響,選取了原纖化天絲隔膜(TF 4035)、靜電紡絲的PI 隔膜(PI-80)、PP 熔噴無紡布隔膜(MPF)和PP 拉伸膜(Celgard 2500)四種材料體系,研究了四種不同材料體系隔膜孔隙結構和表面化學特性對超級電容器性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

PP 微孔膜(Celgard 2500),賽博電化學;纖維素隔膜(TF 4035),賽博電化學;PP 熔噴無紡布隔膜(MPF30AC-100),科路得;靜電紡絲隔膜(PI-80),江西先材納米纖維科技有限公司;電解液為碳酸丙烯酯基四乙基四氟硼酸銨(1 mol Et4NBF4(PC)),科路得;電極片(活性炭∶SuperP ∶CMC ∶SBR 質量比為88 ∶7 ∶2.5 ∶2.5),科路得。

厚度儀,No.251,瑞典L &W 公司;抗張強度儀,CE062,瑞典L &W 公司;毛細流量孔徑測試儀,CFP-1500-AEX,美國PMI 公司;透氣度測試儀,No.266,瑞典L &W 公司;表面接觸角測試儀,DSA20,德國Kruss 公司;掃描電子顯微鏡,G2Pro Y,荷蘭Phenom-World 公司;手套箱,super(1220/750/900),上海米開羅那機電技術有限公司;電化學工作站,CHI604E A18388,上海辰華儀器有限公司;藍電電池測試系統,CT3001A,武漢金諾電子有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 隔膜厚度的測定

隔膜厚度測定采用厚度測試儀,參照GB/T 451.3—2002 《紙和紙板厚度的測定》 進行測試。

1.2.2 隔膜透氣度的測定

隔膜透氣度采用紙張透氣度儀進行測試。將紙樣置于測試臺上,氣動加壓夾緊隔膜后測試,記錄隔膜透氣值。測試面積為100 cm2,測試壓力為20 kPa。

1.2.3 隔膜孔隙率的計算

隔膜孔隙率按照式(1)計算:

式中:w表示隔膜定量,g/m2;l表示隔膜的厚度,μm;ρ表示材料密度(纖維素為1.5 g/cm3)。

1.2.4 隔膜孔徑測定

隔膜孔徑采用毛細流量孔徑測試儀測定,浸潤液為Gilwick,表面張力為15.9 mN/m。

1.2.5 隔膜抗張強度的測定

隔膜抗張強度按照標準GB/T 12914-2018 《紙和紙板抗張強度的測定》,夾具間距為100 mm,拉伸速率為20 mm/min。

1.2.6 隔膜離子阻抗的測定

按照墊片/隔膜/墊片的結構組裝成紐扣電池,滴加40 μL 電解液,靜置12 h。采用電化學工作站測試交流阻抗,電壓振幅5 mV,測試頻率1～106Hz。阻抗曲線與實軸的交點值為隔膜離子阻抗,單位Ω。

1.2.7 紐扣超級電容器組裝

超級電容器的組裝過程是在充滿氬氣的手套箱中進行,且水氧含量都小于1ppm,電容器組裝順序為:負極殼、正極極片、隔膜、電解液(1 mol Et4NBF4(PC))、負極極片、不銹鋼片、彈片、正極殼。用封口機密封,組成CR2032 型紐扣超級電容器,測試前靜置12 h。

1.2.8 交流阻抗測試

采用電化學工作站CHI604E 測試電池交流阻抗,電壓振幅5 mV,測試頻率10-2～106Hz。

1.2.9 恒流充放電測試

采用藍電測試系統測試電容器恒流充放電,測試電壓為0～2.5 V,電流密度分別為0.05 A/g 和1 A/g。分別通過式(2)、(3)、(4)和(5)計算超級電容器的ESR、比容量、能量密度和功率密度。

式中:Cg為比容量,F/g;I表示充放電電流,A;Δt表示放電時間,s;m為活性物質總質量,g;ΔV為放電窗口,V;Eg表示能量密度,Wh/kg;Pg表示功率密度,kW/kg。由公式(3)和(4)計算得到的比容量為單電極活性碳比容量的1/4。

1.2.10 循環伏安曲線測定

采用電化學工作站測試超級電容器CV 曲線,電壓窗口為0～2.5 V,掃速分別為5 mV/s 和300 mV/s。每個掃速掃10 圈,取最后1 圈,得到不同掃速下的循環伏安曲線,根據式(6)計算比容量。

式中:I為電流;V為電壓;V0為掃速;m為活性物質質量。

2 結果與討論

2.1 不同材料超級電容器隔膜的電鏡形貌

圖1 為四種不同材料隔膜的表面電鏡形貌圖。Celgard 2500 隔膜為拉伸而成的微孔膜,由圖1(a)可知其結構非常致密。TF 4035、MPF 和PI-80 分別為濕法成型、熔噴紡絲和靜電紡絲成型的無紡布隔膜,其中MPF 的纖維尺寸較大,交織形成了較大的孔。采用不同成型技術制成的隔膜,其表面形貌有著明顯差別。

圖1 SEM 圖。(a)Celgard 2500;(b)TF 4035;(c)MPF;(d)PI-80Fig.1 SEM image of separators.(a)Celgard 2500;(b)TF 4035;(c)MPF;(d)PI-80

2.2 不同材料超級電容器隔膜的物理性能

表1 為不同材料隔膜的物理性能。四種隔膜中,Celgard 2500 隔膜的厚度最小,為25 μm,強度最高,為2400 N/m;MPF 隔膜的厚度最大,達到了87 μm,孔隙率最高。Celgard 2500 隔膜雖然強度較高、厚度較小,但其隔膜平均孔徑小,且孔隙率較低。MPF 隔膜雖然具有較高的孔隙率,但厚度和孔徑均較大。靜電紡絲工藝制備的PI-80 隔膜厚度與Celgard 2500 隔膜接近,平均孔徑比Celgard 2500 隔膜大,相較于MPF隔膜,在強度方面也有所改進,但其離子阻抗大。相比之下,TF 4035 隔膜在厚度、孔隙率、平均孔徑和離子阻抗等方面綜合表現更優異。

表1 不同種類材料隔膜的性能Tab.1 Physical properties of separator with different kinds of materials

2.3 不同材料超級電容器隔膜的孔徑分布

圖2 為不同材料隔膜的孔徑分布。Celgard 2500 隔膜的孔徑分布區間在30～40 nm 范圍內,孔徑較小。TF 4035 孔徑分布區間在600～800 nm 之間,孔徑分布區間較窄。MPF 隔膜孔徑較大,分布區間在3500～4500 nm,超級電容器電極碳顆粒平均粒徑在5～10 μm,MPF 隔膜大部分孔徑尺寸大于碳顆粒粒徑,碳顆粒極有可能穿過隔膜使電容器短路。PI-80 隔膜的孔徑分布在300～600 nm 之間,孔徑分布區間較寬,且可以對電極顆粒起到阻擋作用。

圖2 (a)Celgard 2500 的孔徑分布圖;(b)TF 4035 的孔徑分布圖;(c)MPF 的孔徑分布圖;(d)PI-80 的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of separators.(a) Celgard 2500;(b) TF 4035;(c) MPF;(d) PI-80

2.4 不同材料超級電容器隔膜的表面接觸角

電解液對隔膜的潤濕性影響隔膜的吸液性,進而影響超級電容器的阻抗和循環性能。隔膜只有吸收足夠的電解液才能維持超級電容器的功率正常輸出。通常液體對固體的潤濕程度可以用液固相之間接觸角的大小來表示,實驗采用PC 基電解液,PC 的表面張力為30 mN/m。圖3 為不同材料隔膜的表面接觸角。由圖可知,四種隔膜與電解液接觸角均小于90°,說明碳酸丙烯酯基電解液對四種隔膜均表現出一定程度的潤濕。Celgard 2500 隔膜的接觸角最大,為71°,說明該隔膜對電解液的潤濕性較差,TF 4035 纖維素隔膜的電解液接觸角最小,為10°,說明原纖化天絲纖維隔膜對電解液的潤濕性更強。天絲纖維作為溶劑紡絲而成的纖維素纖維,在制備過程中,吡喃型葡萄糖苷環通過C—H 鍵的疏水作用堆疊成片狀,其內部疏水,外圍含有較多羥基,羥基作為極性基團,其對電解液溶劑分子具有較強的親和性。MPF 隔膜、PI-80 隔膜的接觸角分別為50°,32°,其電解液對隔膜的潤濕性相對較差。

圖3 (a)Celgard 2500 的表面接觸角;(b)TF 4035的表面接觸角;(c)MPF 的表面接觸角;(d)PI-80 的表面接觸角Fig.3 Contact angle of separators.(a)Celgard 2500;(b)TF 4035;(c)MPF;(d)PI-80

2.5 不同材料超級電容器隔膜的電化學性能

理想的超級電容器可以視為等效串聯電阻(Rs)與等效電容(Cdl)的串聯,Rs是與接觸電阻和與電解液在隔膜內的遷移相關的阻抗,Cdl與電極和電解液界面電荷的積累有關。在高頻區,曲線和實軸的交點阻抗由接觸電阻(活性物質與集流體、活性物質顆粒之間)和串聯電阻(電解質離子在隔膜孔隙內的遷移阻抗)造成。中頻區,阻抗圖譜為一個半圓,主要和本體電解質阻抗相關。低頻區,阻抗曲線由一條斜率為1 的直線和近似垂直的直線構成,該斜線可以解釋為擴散層阻抗,垂直線和電容器等效電容相關。由于采用相同的電極和電解液,所以Rs主要與隔膜有關。

圖4 為不同材料隔膜的電化學性能。采用交流阻抗測試得到超級電容器的阻抗譜圖,如圖4(a)所示。在高頻區,TF 4035 隔膜、MPF 隔膜、PI-80 隔膜和Celgard 2500 隔膜的Rs呈現TF 4035

圖4 超級電容器電化學性能。(a)電化學阻抗譜(EIS);(b)功率特性;(c)5 mV/s 掃速下循環伏安;(d)300 mV/s 掃速下循環伏安;(e)比容量變化;(f)能量密度變化;(g)0.05 A/g 電流密度下恒流充放電;(h)1 A/g 電流密度下恒流充放電Fig.4 Electrochemical performance of supercapacitors.(a) Electrochemical impedance(EIS);(b) Power characteristic;(c) 5 mV/s cyclic voltammetry;(d) 300 mV/s cyclic voltammetry;(e) Specific capacity;(f) Energy density;(g) 0.05 A/g constant current charge and discharge;(h) 1 A/g constant current charge and discharge

圖4(c)和(d)分別為四種材料隔膜在5 mV/s 和300 mV/s 電壓掃速下的循環伏安(CV)曲線。由圖可知,采用5 mV/s 掃速時,除了Celgard 2500 外,其他三種無紡布隔膜對應CV 曲線接近重合,當掃速增加到300 mV/s 時,Celgard 2500 隔膜的阻抗相對較大,導致其CV 曲線嚴重偏離矩形,且比容量衰減最快,其他三種隔膜曲線電流拐角處的弧度和曲線面積的大小出現了明顯差異,說明不同材料隔膜自身結構對超級電容器阻抗產生了影響,進而造成容量差異。

對于雙電層超級電容器,其能量密度和功率密度的損耗受其內阻的影響,然而內阻的很大一部分來自隔膜。圖4(e)是由GCD 曲線計算得到的不同材料隔膜的超級電容器能量密度隨功率密度的變化情況。由圖可知,四種材料隔膜能量和功率特性差異較大,TF 4035 隔膜的電容器能量密度隨功率密度增大的衰減幅度較小,而Celgard 2500 隔膜能量密度的衰減最為嚴重,無法滿足超級電容器基本的性能需求。

圖4(f)和(h)分別為四種材料隔膜對應超級電容器在電流密度0.05 A/g 和1 A/g 的恒流充放電(GCD)曲線,TF 4035 隔膜、MPF 隔膜和PI-80 隔膜均呈現近似對稱形狀,說明超級電容器的雙電層較為穩定,可逆性優異。而Celgard 2500 隔膜的電容器GCD 曲線產生明顯變形,放電過程中的電壓降較大,進一步說明Celgard 2500 隔膜具有較大的離子阻抗。隨著電流密度增加,除Celgard 2500 隔膜外,其余三種材料隔膜對應電容器比容量均呈現小幅度衰減。在大電流密度下,其比容量表現穩定。PI-80 隔膜對應比容量稍低于TF 4035 和MPF 隔膜,主要與其較低的孔隙率和較差的電解液潤濕性相關。Celgard 2500 隔膜對應比容量隨電流密度的增加呈現急劇衰減的趨勢,比容量遠低于其他幾種隔膜材料。

3 結論

本文對比了PP 微孔膜(Celgard 2500)、纖維素隔膜(TF 4035)、PP 熔噴無紡布隔膜(MPF)、靜電紡絲隔膜(PI-80)四種不同材料體系的超級電容器隔膜的性能,主要得出如下結論:

(1)四種隔膜表面電鏡形貌有著明顯差別,物理性能及孔隙結構也有很大差別。

(2)相比于PP 熔噴無紡布、靜電紡絲的PI 膜和PP 微孔隔膜,纖維素TF 4035 隔膜具有良好的電解液潤濕性,其超級電容器表現出較低的阻抗和較小的時間常數。高功率下,能量密度衰減幅度較小。

不同材料隔膜的超級電容器電化學性能有著明顯差異,說明隔膜材料結構和表面特性對超級電容器產生了較大的影響。