氮化硼強化聚乙二醇/膨脹石墨復合相變材料的制備與熱性能

肖 鑫，李傳高，周俊杰，劉開宇，高采薇

(東華大學 a.環境科學與工程學院,b.空氣環境與建筑節能研究所, 上海 201620)

蓄電池是電動汽車行業發展的核心要素,其使用性能主要受電池工作溫度的影響[1-2]。在低溫條件下電池組的電解副反應將導致電池容量明顯衰減;在較高的充/放電倍率下電池溫度易于升得過高,若熱量無法及時散出,將積聚在電池內部,從而損耗電池的使用壽命,甚至可能引發劇烈燃燒及爆炸等問題[3]。因此,研究蓄電池的熱管理技術具有重要意義。

熱管理技術中的冷卻策略包括風冷、液冷、熱管冷卻、相變材料冷卻等4種方式[4]。其中相變材料冷卻具有熱阻小、熱效率高、結構簡單等優點[5];同時,相變材料的相變可逆性好、體系成分穩定,可進一步保證熱管理系統的循環使用性和后續維護?；谙嘧儾牧系碾姵責峁芾硐到y可有效提高電池的熱效率及其他性能[6-9]。相變方式主要包括固-氣、液-氣、固-液、固-固等4種,其中固-液相變材料的種類繁多,相變潛熱優異且成本低廉,適用于大多數的儲能熱管理場合[10]。為改善純相變材料的熱物理性能,國內外學者對復合相變材料(CPCM)及其熱物理性能開展了廣泛的研究。Noh等[11]分別采用膨脹石墨(EG)、碳納米管(CNT)、石墨烯和石墨烯納米片提高石蠟(PW)的熱導率,在上述4種材料的添加量達20%后,CPCM的熱導率由0.3 W/(m·K)分別增至6.7、1.2、1.1、2.0 W/(m·K)。劉慶祎等[12]發現氮化硼(BN)可有效提高復合材料的熱導率,但是會降低材料的力學性能。

學者們對CPCM在電池熱管理方面的應用進行了研究。黃菊花等[13]以PW(石蠟)為基體制備CPCM,同時加入碳纖維材料和多壁碳納米管以提高PW的熱導率并降低其滲漏率;當碳添加劑的質量分數為15%時,CPCM的熱導率高達4.78 W/(m·K);在2 C放電倍率下,可保證電池運行溫度低于45 ℃,遠低于無CPCM工況下的60.8 ℃。Li等[14]制備了以PW和硅藻土為基體的CPCM,并加入高密度聚乙烯作為定型材料,同時用不同粒徑的BN提高CPCM的熱導率;當以質量比為1∶1添加粒徑為30和40 μm的BN時,CPCM熱導率可達2.498 W/(m·K),并且在循環充放電過程中電池最高溫度僅為48.6 ℃。目前用于電池熱管理的CPCM主要是以PW為基體的高導熱定型材料,在優異的溫控能力下,其易燃性往往被忽略。部分學者討論了相對難燃且相變溫度合適的PEG1000、PEG1500在電池熱管理領域的應用[15-16],如Safdari等[16]比較研究了PEG1000和PEG1500在電池熱管理方面的溫控效果,指出PEG1000在短時內散熱效果更佳,而PEG1500因具有較高的潛熱和熔點,更適用于工作時間較長的電池。

尋求更合理的電池熱管理用CPCM仍是保障蓄電池可靠且耐久的重要途徑,絕大多數研究集中在PW上,針對性能優異的PEG材料及其CPCM的研究相對匱乏。本文以PEG1000為基體材料,通過添加定量的EG和BN以制備具有高熱導率的電池熱管理用CPCM。通過改變添加物在三元復合物中的質量分數,研究其對相變材料熱物理性能的影響。根據CPCM的熱物性數據分析其儲熱溫控性能,確定最適宜用于電池熱管理的CPCM中的EG和BN的質量分數。

1 材料制備與表征

1.1 材料的合成

選用PEG1000(國藥集團化學試劑有限公司)作為CPCM的基體。以高純的天然石墨為原料,在馬弗爐中于800 ℃高溫下加熱膨脹10～15 min獲得EG。選用BN(粒徑為50 nm,河北傳城金屬材料有限公司)作為強化材料。

首先,確定各樣品的質量(如PEG1000/5%EG中PEG1000和EG的質量比為95∶5;PEG1000/5%EG/5%BN中PEG1000、EG和BN的質量比為90∶5∶5);然后,按照圖1所示的操作步驟制備CPCM。試驗采用熱熔法。首先向燒杯中加入已經定量的PEG1000,然后將其放到磁力攪拌器上加熱熔化,用玻璃棒攪拌10～20 min,使其受熱均勻,再加入BN(用于提高材料的熱導率),同時進行超聲波振蕩及攪拌,最后加入EG(用于吸附材料和定型),完成后將燒杯放到陰涼處冷卻。試驗過程中,為避免因溫度過高導致的樣品蒸發,將磁力攪拌器的溫度設定為60 ℃,同時在燒杯上覆蓋一層保鮮膜以減少樣品的揮發。冷卻后取出CPCM放到壓片機上,在6 MPa的壓力下將CPCM壓制成圓柱體,備用。

圖1 復合相變材料的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of composite phase change materials

1.2 結構和熱物性測試

1.2.1 化學結構

采用傅里葉變換紅外光譜儀(TEHSOR27型,Bruker)對PEG1000及其復合物的紅外光譜進行測試。測試前將待測樣品放入陶瓷器皿中烘干12 h,以去除樣品中的二氧化碳與水蒸氣;測試時先測量背景光譜進行水蒸氣和二氧化碳補償。波長范圍設定為500～4 000 cm-1。測量過程用壓力裝置將固體樣品壓入晶體表面,使用Omnic軟件記錄數據,并對光譜進行坐標歸一化、平滑和基線校正處理。

1.2.2 相變特性

采用差示掃描量熱儀(ME-51140728型,Mettler Toledo)測試樣品的熱流率與溫度的關系,得到樣品的相變特性。制樣過程中盡可能使樣品均勻、密實分布在鋁坩堝(100 μL)內。試驗中將氮氣作為保護氣,溫度為5～55 ℃,升降溫速率均設為2 ℃/min,并在5和55 ℃分別穩定5 min。為了確保材料更好地結合,首先以10 ℃/min 的升降溫速率完成一個加熱/冷卻循環,然后按照前述程序進行試驗。

1.2.3 熱穩定性

采用熱重分析儀(ME-51140728型,Mettler Toledo)測試材料的質量隨溫度的變化情況。測量過程采用70 μL的陶瓷坩堝,溫度為50～500 ℃,升溫速率為10 ℃/min,在起始溫度50 ℃時穩定5 min以防止溫度波動對試驗結果產生影響。

1.2.4 熱導率

基于Xiao等[17]提出的穩態測量方法,測量并計算CPCM的熱導率。搭建的試驗系統主要由恒溫槽、測試腔體、抽水泵、真空泵、直流電源、安捷倫采集儀及電腦等7部分組成。其中:恒溫槽的溫度設為0 ℃,通過水泵循環帶走熱流柱的熱量,維持測試腔底部的溫度;真空泵用于維持腔體內的真空狀態;腔體內的加熱塊通過直流電源提供熱量;通過安捷倫采集儀采集得到鉑電阻的溫度,并通過電腦保存輸出。圖2為測試腔體的結構示意圖。

圖2 熱導率測量系統的示意圖Fig.2 Schematic diagram of thermal conductivity measurement system

為保證內部樣品一維穩態導熱,通過真空腔體減少對流換熱;在樣品外部貼一圈防輻射材料,以減少輻射換熱;通過在不銹鋼與樣品間涂抹導熱硅脂以減小相應的接觸熱阻,并在測試過程中近似地認為同種規格不同厚度的樣品的接觸熱阻一致,通過差值法消除接觸熱阻的影響。圖中:加熱塊1與直流電源相連接,2、4為已知熱導率的304不銹鋼熱流柱,3為待測樣品;在兩個不銹鋼2和4中分別加工出間隔10 mm的4個小孔,并自上至下插入鉑電阻。鉑電阻T1～T10用于測試10個測點處的溫度tx,其中,t9為腔體外部的水的溫度,t10為腔體內部溫度(t9與t10主要用于監測確保試驗的穩定運行)。當測點溫度t1,t2,…,t8趨于不變時,可認為測試達到穩定平衡狀態。

304不銹鋼的熱導率λ=11.05+0.052 5t[18]。為減少誤差,按照隔點計算的方法求得溫度梯度,從而獲得熱流密度。樣品上、下端點的定性溫度分別如式(1)和(2)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

根據式(5)和(6)校核樣品上下端的定性溫度,當Δ≤1%時認為初估合理。

(5)

(6)

包含接觸熱阻的總熱阻如式(7)所示。

(7)

為得到準確的熱阻數據,每種質量比的復合物測量3個厚度的樣品的熱阻。線性擬合得到的直線斜率即為所求熱導率的倒數,截距即為試驗過程的接觸熱阻[17]。

2 結果和討論

2.1 紅外光譜分析

圖3為樣品的紅外光譜。由圖3可知,CPCM中各成分之間并沒有發生化學反應,BN和PEG1000僅是通過物理作用吸附在EG內部。因此CPCM的蓄熱能力只與添加的材料有關。

圖3 純PEG1000和復合相變材料的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of PEG1000 and CPCMs

2.2 相變行為和熱穩定性

圖4為純PEG1000和部分CPCM的DSC曲線。加入EG和BN后,相變點有向左偏移的趨勢。表1為加入不同質量分數EG后樣品的相變特性,其中潛熱為多次測試結果的平均值。

表1 純PEG1000和復合相變材料的相變特性變化Table 1 Variations in phase change behaviors of PEG1000 and CPCMs

相比純PEG1000,加入EG后CPCM的潛熱隨著EG質量分數的增加而下降。原因是加入的EG不參與相變反應,導致總質量不變時PEG1000的質量分數下降,從而CPCM的潛熱降低。與加入5%EG的CPCM相比,加入8%EG后,CPCM的潛熱變化率減小,這可能與試驗測試誤差有關,也與EG質量分數增大易造成樣品中各成分的分布不均勻有關。從微觀的角度來看,潛熱是由分子之間的相互作用力(主要是范德華力)引起的。由于潛熱是用于克服范德華力作功并最終轉化為勢能而儲存在物質中的,因此分子間的范德華力增加會導致材料發生相變時所需的熱量增加,即分子間作用力越大,材料的潛熱越大。加入EG后,樣品的熔化溫度和凝固溫度出現不同程度的波動,總體呈下降趨勢。這是因為EG可以加快傳熱過程,從而熔化溫度略微降低。其中加入5%EG和8%EG的CPCM的相變溫度與純PEG1000相差不大。綜合材料的定型效果及相變潛熱,選用加入5%EG的復合材料進行后續研究。加入BN后,CPCM的潛熱呈波動下降趨勢,即隨著BN質量分數的增加,潛熱減小;樣品的熔化溫度和凝固溫度均有所下降,并且隨BN質量分數的增加,CPCM的過冷度略微下降。這主要是由于BN可以加快相變過程的發生。由于材料的過冷度不能過大,因此綜合考慮之下,加入4%BN和5%BN的CPCM更適用于電池熱管理系統。

熱重分析可深入探究樣品的熱穩定性和熱分解情況。樣品的熱重曲線如圖5所示。由圖5可知,在500 ℃時,純PEG1000的殘余質量最小,PEG1000/5%EG/5%BN的殘余質量最大。隨著EG和/或BN添加量的增多,樣品的殘余質量增加,說明加入EG和BN可以提高復合CPCM的熱穩定性。溫度低于350 ℃時,所有樣品的質量均未發生明顯變化,這也證明在制樣過程(溫度控制在60 ℃左右)及電池熱管理系統(溫度控制在20～60 ℃)中CPCM沒有揮發。因此可以確定制備的CPCM在20～60 ℃工作范圍內具有優良的熱穩定性。

圖5 純PEG1000和復合相變材料的TGA曲線Fig.5 TGA curves of PEG1000 and CPCMs

2.3 熱導率

圖6為采用穩態法測試熱導率過程的溫度曲線。由圖6可知,水溫(twater)和腔體溫度(tchamber)基本保持穩定,證明測試方法具有準確性。隨著樣品厚度的增大,t5～t8增大,這也表明復合CPCM材料的熱阻增大。在熱導率測試過程中,t5和t4的差值可反映材料的熱阻大小。材料越厚,即熱流穿透阻力越大(熱阻越大),溫差越大。相同厚度不同質量比的樣品,測試過程中t5和t4的差值也不相同,達到穩態所需時間也不同,故也可定性反映熱導率的大小。

圖6 穩態法測試熱導率時的溫度曲線 (PEG1000/5%EG/5%BN)Fig.6 Temperature curves of thermal conductivity measurement with steady state method (PEG1000/5%EG/5%BN)

圖7(a)為3組厚度的PEG1000樣品的熱阻曲線。通過線性擬合,得到擬合曲線的斜率和截距。斜率為1.552 18 (m·K)/W,即熱導率約為0.64 W/(m·K);截距即測量過程中的接觸熱阻為0.004 980 (m2·K)/W。圖7(b)為3組厚度的PEG1000/5%EG/5%BN樣品的熱阻曲線,擬合得到的斜率為0.478 47 (m·K)/W,即熱導率約為2.09 W/(m·K);而測量過程中的接觸熱阻為0.000 368 (m2·K)/W。

圖7 純PEG1000和復合相變材料的熱阻擬合曲線Fig.7 Fitting curves of thermal resistances of PEG1000 and CPCMs

純PEG1000和CPCM的熱導率如圖8所示。純PEG1000的熱導率較低,只有0.64 W/(m·K);加入一定比例的EG和BN后,CPCM的熱導率顯著增大。當EG的質量分數為5%時,CPCM的熱導率為1.64 W/(m·K),相比純PEG1000的0.64 W/(m·K),提高了156.3%。在此基礎上添加不同質量分數的BN制備CPCM。加入5%、8%和10%的BN后,CPCM的熱導率分別達2.09、2.02和2.25 W/(m·K),相比PEG1000的熱導率分別提高了226.6%、215.6%和251.6%;相比PEG1000/5%EG的CPCM,熱導率分別提高了27.4%、23.2%和37.2%?？梢娞砑舆^多的BN后,CPCM的熱導率增幅并不明顯。對樣品的表觀形貌進行觀察發現,雖然制備過程中進行了超聲波振蕩,但添加的BN分布并不均勻。這將阻礙相應熱網絡的形成,從而削弱BN對材料熱導率的強化效果,后續將進行添加SDS等分散劑的研究。本文在經過多次試驗后,結合相變潛熱值,最終確定BN的最佳質量分數為5%。

2.4 CPCM熱物性與文獻結果對比

表2為本文的PEG1000/5%EG/5%BN與文獻中用于電池熱管理的CPCMs的熱物性對比。由于電池熱管理需要綜合考慮熱導率和相變潛熱值,因此文獻[20]中的CPCM的熱導率雖然高,但潛熱值較小。本文中PEG1000/5%EG/5%BN的制備流程較為簡單,且熱導率大于2 W/(m·K),相變潛熱大于120 kJ/kg[24],適用于電池熱管理。

表2 本研究中CPCMs的熱物性與文獻值比較Table 2 Comparisons of thermal properties between CPCMs in the present study and in the literature

3 結 論

采用熔融法制備了可應用于電池熱管理的PEG1000/EG/BN復合材料,從材料的制備、結構和熱物性等方面進行探討,主要結論如下:

1)PEG1000和BN吸附在EG上形成的CPCM具有較強的熱穩定性,并且各成分之間未產生化學反應。加入BN后,CPCM的過冷度下降。其中PEG1000/5%EG/5%BN的相變潛熱為126.72 kJ/kg,過冷度較PEG1000下降0.63 ℃。

2)當EG的質量分數為5%時,成分為PEG1000/5%EG的CPCM的熱導率為1.64 W/(m·K),相比PEG1000提高156.3%。添加5%的BN后,成分為PEG1000/5%EG/5%BN的CPCM的熱導率達2.09 W/(m·K),相比PEG1000提高226.6%,相比PEG1000/5%EG的CPCM,提高27.4%。

3)向PEG1000/5%EG中加入8%和10%的BN時,CPCM的熱導率提升效果不明顯。原因是添加BN分布不均勻,阻礙了熱網絡的形成,從而削弱了BN對CPCM熱導率的強化效果。