車用高比能圓柱形鋰離子電池產熱行為實驗表征

葉文，盛雷，齊麗娜

(1.200336 上海市 上海蔚蘭動力科技有限公司；2.200093 上海市 上海理工大學 機械工程學院；3.475300 河南省 開封市 蘭考縣第三高級中學物理組)

0 引言

準確掌握鋰離子電池的產熱行為是電動汽車電池熱管理的前提和基礎[1]。電池的熱行為包含產熱特性、熱場分布、溫升特性，描述了電池在工作過程中熱量的產生和分布狀況[2]。王帥林等[3]側重于開發電池熱分析模型，通過實驗分析電池的產熱狀況；馬德正等[4]采用專用儀器分析了電池的產熱行為。

鋰離子電池的熱分析模型大致分為2 類：宏觀熱分析模型和微觀機理熱分析模型。宏觀熱分析模型通常借助于數學手段，建立鋰離子電池的產熱率計算模型，進而通過電池工作過程中的溫變狀況推演其整體產熱特性。典型的，Reyes-Marambio 等[5]基于分形理論（Fractal Theory）建立電池的分形時間-溫度熱分析模型，用以指導電池單體在風冷式熱管理方案下的排布方式；Chen 等[6]基于菲克定律（Fick's Law）和傅里葉定律（Fourier's Law）建立鋰離子電池的生熱率理論模型，并對美國A123 公司生產的LiFePO4電池在-10～40 ℃環境溫度下以0.25～3C 放電的生熱特性開展實驗研究；Shah 等[7-8]基于傳熱學導熱微分方程建立了圓柱形電池的瞬態熱分析模型，研究了電池熱物性、換熱系數等對電池熱分布的影響，并建立了用以分析圓柱形電池在風冷狀態下的穩態熱分析模型，用以指導電池的熱設計，通過實驗驗證了模型的準確性。除上述提到的宏觀熱分析模型外，亦有類宏觀模型，如Botte 等[9]、Hallaj 等[10]先后提出了集中質量熱分析模型，該模型將電池看作一個產熱質點，通過數值模擬獲取電池的整體溫變狀況。

微觀機理熱分析模型是從電池內部的基本工作原理出發，從微觀層面分析電池的產熱行為。美國加州大學伯克利分校的Newman 研究團隊系統地提出了電池的電化學機理模型[11-12]。其中，Bernardi 等[13]在該團隊研究的基礎上，從電池工作過程中的微觀產熱層面出發，提出了包含焦耳熱、可逆熵變熱、混合熱和相變熱的電池熱模型。電池的焦耳熱測量通常采用階躍電流法、電壓-電流特性法和能量法，電池的可逆熵變熱測量通常采用平衡電位法、可逆熱等值法和焦耳熱扣除法。采用這些方法測算電池的生熱率耗時較長，Zhang 等[14]詳述了這些方法的應用。

在采用儀器測試方面，清華大學王莉等[15]采用擴展版加速量熱儀（Extend-volume Accelerating Rate Calorimeter，EV-ARC）測試了鋰離子電池在不同工作溫度下的產熱率和放熱量；Lin 等[16]采用ARC 分析了大容量40 A·h 鋰離子電池（LiFePO4）的生熱特性，指出電池的生熱率受工作溫度和工作電流的影響較大；此外，Drake 等[17]采用熱流計（Heat Flux Meter，HFM）分析了18650 型鋰離子電池的生熱特性；Hong 等[18]采用等溫量熱儀分析了18650 鋰離子電池的熱特性，所得結果與Kobayashi 等[19]的研究結果相近。

以往關于鋰離子電池熱行為的研究多側重于采用Bernardi 產熱模型，測試周期長，也有部分研究采用專用設備，測試成本高。本文提出宏觀電池產熱測試模型——校準量熱法模型，通過實驗表征高比能21700 電池的產熱行為，研究電池高倍率放電時的產熱率、升溫、工作效率等，并將其與常規熱流計法進行對比，分析校準量熱法的準確性。本研究有助于提升電池熱測試的科學性和普適性。

1 校準量熱數學模型

校準量熱模型是一種考慮電池熱損的精確表征模型，屬于傳統理想絕熱模型的改良模型。它將鋰離子電池工作過程中產生的總熱量qcc分為2 部分：一部分熱量qcc-1用于電池自加熱，提升電池自身溫度，另一部分熱量qcc-2因熱損而從電池表面流散于周圍環境。

電池自加熱熱量qcc-1可通過能量守恒定律表示為

式中：c、m——電池的比熱容和質量；Tb、t——電池溫度和工作時間。

流散于周圍環境的熱量qcc-2可通過牛頓冷卻定律表示為

式中：α、A、Ti——電池表面的對流換熱系數、表面積、周圍環境溫度。

因此，電池工作過程中的總產熱量可表示為

式中對流換熱系數α可通過傳熱學中的非穩態測試法獲?。夯貧w分析電池溫降率dTdrop/dt與溫差Tb-Ti（電池Tb和環境Ti之間）的曲線關系，即：。因此，通過實驗測取電池溫降過程的溫降率dTdrop/dt，和電池與周圍環境形成的溫差Tb-Ti，即可確定電池表面的對流換熱系數。

2 實驗方案

測試對象為高比能三元圓柱形21700 電池，外徑21.44 mm，內孔徑3.2 mm，高度70.25 mm；正極材料為鎳鈷錳酸鋰（化學式Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2）；負極材料為人工石墨，其質量、比熱容、容量、標稱電壓分別為66.7 g、1 097.8 J/(kg·℃)、4.6 A·h和3.6 V。

2.1 實驗布置

圖1 為NCM 21700 電池單體（破殼）的外形、熱電偶布置和測試裝置視圖。采用銼刀和撬杠將電池破殼，破殼前放空電池電量，破殼過程中穿戴口罩、防護面罩和絕緣手套，切忌觸碰和損壞電池負極集流橋接體（橋接電池外殼與負極集流體）。

圖1 電池實驗測試布置Fig.1 Test setup of heat generation for 21700 battery cell

將電池底殼邊緣劃破半個圓周，掀起約30°，將一根熱電偶（T 型，絲徑0.25 mm，精度± 0.4%，產自美國Omega 公司）埋入電池內孔，埋入深度為電池高度的一半（H/2），用真空封泥密封開口，并采用PI 膠帶緊繃密封區域。為防止內置熱電偶（TC4）脫落，在其頭部蘸取適量導熱硅膠，埋入后靜置24 h 使其固化。圖1（a）為測試裝置內部，電池被夾在夾具中央，為減弱熱損，采用20 mm 厚的氣凝膠氈裹覆電池，將整個夾具放置于由聚苯乙烯泡沫塑料制成的尺寸為200 mm×230 mm×300 mm 的保溫盒中心，用透明膠帶密封裝置縫隙。圖1（c）中TC1～ TC4 為熱電偶布置點，TC1～TC3 均勻分布于電池外徑面，各熱電偶間的周向角度均為120°，在軸向的相鄰間距均為H/4，TC4為電池內徑面熱電偶布置點。

測試過程中將測試裝置置于恒溫箱爐內（提供初始溫度和恒定的環境溫度），為減弱裝置與恒溫箱金屬托盤間的傳熱，在其底部鋪墊3 層氣泡膜。電池的充/放電過程由電池充放電儀（60 V、100 A）完成，采用安捷倫數采儀監測電池的溫變狀況。測試前檢驗了破殼操作對電池工作性能的影響，結果顯示，破殼前后電池的工作電壓、電容量變化分別低于1.5%和2.0%，影響可以忽略。

2.2 測試過程

（1）熱損標定。將電池、測試裝置及恒溫箱的初始溫度調至0 ℃，溫度恒定后對電池以2.0C 進行充放電循環至其溫度接近56 ℃時為止；然后任由電池溫度下降，為節約時間，當電池溫度自由下降至10 ℃時停止實驗。處理數據時，為方便計算，將電池平均溫度與爐溫間的溫差（Tavg-Ti）降至47 ℃時的時間記為0 點，并確保該溫差大于下文電池放電實驗中的最大溫升幅度。得到電池的自由溫降曲線如圖2 所示。

圖2 電池的自由溫降過程Fig.2 Free temperature drop process of battery

由圖2 得到電池溫降率dTdrop/dt與溫差Tavg-Ti的曲線關系，如圖3 所示。由圖3 可將電池的溫降率dTdrop/dt與溫差Tavg-Ti的關系近似為線性，得到擬合方程的斜率為-9.95×10-4，cmdTdrop/dt即為電池的時變熱損。

圖3 電池溫降率dTdrop/dt 與溫差Tavg-Ti 的曲線關系Fig.3 Curve relationship between battery temperature drop rate dTdrop/dt and temperature difference Tavg-Ti

（2）測試。實驗初始，電池滿電（SOC為100%），調節恒溫箱爐溫為Ti，溫度核定后給電池以X倍率放電，并實時記錄電池的溫變狀況，直止放電結束。當Ti=0 ℃，X=1 時，電池的溫變狀況如圖4 所示。

圖4 電池的放電溫升曲線(0 ℃，1C 放電)Fig.4 Curve of temperature rise for battery discharging (0 ℃,1C)

由圖4 可見，電池工作過程中，中心溫度（TC4，即Tin）較高，外部溫度（TC1～ TC3）較低，這主要是由較大的電池外部熱損所致。計算得到電池工作過程中主要產熱部件內芯的溫升率和由熱損引起的溫降率，如圖5 所示。

圖5 電池溫變率與時間的曲線關系Fig.5 Curve relationship of battery temperature variation and time

由圖5 可見，電池內芯的溫升率隨放電時間先降后升，前期下降是由電池的溫度升高使其內阻減小所致，末期又上升是由電池的內阻增大較多所致；溫降率隨放電時間向縱坐標軸負向逐漸增大，這主要是由電池的溫升逐漸增大所致。計算得到電池表面的對流換熱系數為2.5 W/(m2·℃)，進而可計算電池的產熱率。

3 結果與討論

3.1 電池的產熱及升溫行為

將電池放電時間10 等分，將自始至末的等分節點1、2、3、……、11 依次記為SOC值 1.0、0.9、0.8、…、0,由此得到電池在0 ℃環境下以1.0 C 放電時內芯產熱率與SOC的關系如圖6 所示。由圖6可知，SOC在0～0.6 區間，電池內芯的產熱率呈下降趨勢，這主要是由電池溫度上升使其內阻下降所致；SOC在0.6～1.0 區間，內芯產熱率逐漸上升，在放電末期出現明顯的“上翹”現象，這主要是由電池內阻增大較多所致。

圖6 電池內芯產熱率與SOC 的關系(0 ℃，1C 放電)Fig.6 Curve relationship between heat generation rate of battery inner core and SOC (0 ℃,1C)

根據上述方案，得到電池在-20、-10、10、20、30 ℃環境下1C放電和在30 ℃環境下1.5C、2.0C和2.5C高倍率放電時的內芯升溫幅度和放電容量，如圖7 所示。由圖7（a）可見，電池內芯的升溫幅度隨工作溫度的降低而增大，放電容量隨工作溫度的降低而降低，當環境溫度為-20 ℃時，電池放出的容量不及額定容量的85%。

圖7 電池內芯的最大升溫幅度和放電容量Fig.7 Maximum temperature rise amplitude and discharge capacity of battery inner core

由圖7（b）可見，電池內芯的升溫幅度隨工作電流的增大而增大，放電容量隨工作電流的增大而降低。該現象表明，較低的工作溫度和較高的工作電流對電池的工作性能具有負面影響。

依據上述分析獲得電池總產熱率（內芯和正/負極耳）與SOC的曲線關系，如圖8 所示。由圖8（a）可知，當電池以1C 工作時，其產熱率隨工作溫度的降低而增大，主要原因為，工作溫度越低電池的內阻越大，反應產生的焦耳熱越多。

由圖8（b）可知，當電池在30 ℃下高倍率放電時，其產熱率隨工作電流的增大而增大，主要原因是電池產熱率與工作電流的平方近似成正比。此外，由圖8（b）還發現，在每一工況下電池在放電末期其產熱率均出現明顯的“上翹”現象，這主要由其內阻在放電末期增大較多所致。

對電池產熱率與SOC（取值0～100%）的關系進行回歸分析，然后對擬合方程求積分。電池的平均產熱率表達式為

計算得到電池平均產熱率與工作溫度、幅度倍率的關系曲線如圖9 所示。由圖9 可知，電池的產熱率與溫度、放電倍率均呈二次曲線關系，Lin 等[16]和Drake 等[17]均得到了類似趨勢。

圖9 電池總產熱率與溫度和工作電流的關系Fig.9 Relationship between total heat generation rate of battery and temperature and operating current

3.2 測試精度檢驗

熱流計通過監測電池表面的熱通量，乘以電池表面積確定電池熱損，測試方程為

式中：cmdTb/dt——電池的吸熱率；——電池表面的熱通量。

選用日本日置電機株式會社的HIOKI-LR8432熱流計，將其配套的柔性薄膜傳感器（HFS，型號Z2016，精度±2%，長32.3 mm、寬10 mm、厚0.3 mm）敷于電池外側面中部，參見圖1（c）。為防止傳感器彈起，采用PI 薄膜膠帶將其緊繃。據此，本文利用該設備研究了上述所有工況下的電池產熱率，結果如圖10 所示。

圖10 基于HFM 方法測得電池在不同工況放電時的產熱率Fig.10 Heat generation rate of battery measured under various working conditions as per HFM method

由圖10 可見，采用熱流計測得NCM 21700 電池產熱率變化趨勢與圖8 的基于本文提出的校準量熱法測算的21700 電池產熱率的變化趨勢相似，表明了校準量熱法的可靠性。

圖11 電池在不同工況下放電時的平均產熱率Fig.11 Mean heat generation rate of battery when discharging under various working conditions

相對而言，本文的校準量熱法通過簡便的熱損標定實驗確定電池的熱損，不依賴專用設備，相比熱流計具有成本優勢。

4 結論

本文提出了一種電池產熱率測試新方法——校準量熱法，并以高比能21700 電池為研究對象，開展實驗對其產熱行為進行了深入研究。得到如下結論：

（1）圓柱形21700 鋰離子電池的產熱率和溫升幅度隨工作溫度的升高而降低，隨工作電流的增大而增大，電池的工作效率隨工作溫度的降低和工作電流的增大而降低。其中，電池的產熱率與工作溫度、工作電流均呈二次曲線關系；

（2）基于本文提出的校準量熱法測算電池的產熱率，其測算結果與基于熱流計設備的測算結果吻合一致，最大偏差不超過5.4%，具有較高的準確性；

（3）相較于采用常規熱流計設備測試電池產熱率，本文開發的校準量熱法具有測試靈活、成本低等優勢，市場應用前景良好。