高鹽廢水綠色脫鹽用于洗滌環氧樹脂的實驗研究

唐曉東，張琳玉，李晶晶，馮雪峰，曹曄飛，高志強

（1.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500； 2.南通星辰合成材料有限公司，江蘇南通 226017）

在環氧樹脂精制過程中，每生產1 t 精制樹脂會產生1.5 t 高鹽廢水，通常，廢水中NaCl 質量分數高達20%，甘油質量分數約0.4%，其余為水和催化劑等〔1-3〕。受含鹽量限制，高鹽廢水不能循環使用，需采用三效蒸發裝置處理。在三效蒸發過程中，當甘油被濃縮至質量分數10%時溶液中水的沸點上升約11 ℃，這導致三效蒸發裝置效率急劇下降而不能正常工作〔4-5〕，需對甘油質量分數10%的鹽水進行濃縮和精餾操作以回收甘油，但甘油在高溫和鹽的雙重作用下會發生脫水聚合反應，產生聚甘油廢液（主要成分為多元醇、聚醚類化合物和鹽），導致甘油產量低、質量差〔6〕。溶劑脫鹽技術〔7-8〕在處理含鹽廢水方面具有獨特的優勢，如操作簡單、能耗低、溶劑可循環利用等，發展前景廣闊〔9-11〕。

本研究以環氧樹脂精制過程產生的高鹽廢水為處理對象，擬采用溶劑法對其進行綠色脫鹽處理，并將脫鹽處理后所得脫鹽水用于循環洗滌環氧樹脂，以期為環氧樹脂精制單元操作的節能減排和降低操作費用提供新的技術思路。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲苯，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產；高含鹽廢水（鹽質量分數20.00%，甘油質量分數0.40%）、含鹽樹脂（鹽質量分數21.62%），均由南通星辰合成材料有限公司提供。純水與脫鹽劑均為自制，其中脫鹽劑為含碳、氫和氧的醇醚類化合物，常溫下為無色透明液體，具有沸點低和汽化潛熱低的特點。

1.2 實驗原理及方法

脫鹽劑脫鹽，是基于鹽在脫鹽劑和水中溶解度的差異進行。脫鹽劑與水完全互溶，鹽在水中具有一定溶解度、在脫鹽劑中難溶或不溶。脫鹽劑分子與水分子相互作用，形成氫鍵締合物，降低了鹽在混合溶液中的溶解度，形成過飽和的鹽水溶液，從而析出固體鹽。該過程替代鹽水三效蒸發結晶，可大幅度降低脫鹽操作能耗，達到綠色低碳脫鹽的目的。

1）高含鹽廢水綠色脫鹽。取一定質量的脫鹽劑與高含鹽廢水相混合，在一定溫度下以200 r/min 的轉速磁力攪拌一定時間后，靜置分離，由于脫鹽劑與水互溶，但排斥其他水溶性物質〔12〕，下層析出固體鹽，上層為由脫鹽劑和脫鹽水組成的脫鹽劑富液〔13-15〕。之后依據式（1）~式（3）計算脫鹽率（P）、脫鹽水中鹽質量分數（C21）和脫鹽劑回收相對能耗（E）。

式中：P——脫鹽率，%；

C11、C12、C13——原料液中鹽、甘油、水的質量分數，%；

C21、C22、C23——脫鹽水中鹽、甘油、水的質量分數，%；

M1——原料液的質量，g；

M2——脫鹽水的質量，g；

M3——脫鹽劑的質量，g；

M4——得到固體鹽的質量，g；

E——脫鹽劑回收相對能耗（與水蒸氣比較），%；

L1——水在脫鹽溫度下的汽化潛熱，J/g；

L2——脫鹽劑在脫鹽溫度下的汽化潛熱，J/g。

2）脫鹽劑再生。將脫鹽劑富液加入到反應器中，加熱至一定溫度，進行蒸餾操作，極少部分水蒸氣隨脫鹽劑一起餾出，得到再生后的脫鹽劑，將其重復用于廢水綠色脫鹽，考察再生脫鹽劑的脫鹽效果。

3）脫鹽水用于洗滌環氧樹脂。取含鹽樹脂（樹脂與鹽的質量比為3∶1）、甲苯（甲苯與樹脂的質量比為20∶13）與鹽水（鹽水與樹脂的質量比約為12∶13）相混合，在85 ℃下攪拌30 min 后靜置30 min，體系分為液-液兩相，上層為甲苯-樹脂相，下層為飽和鹽水相。將甲苯-樹脂相取出在85 ℃過濾，得到一次洗滌甲苯-樹脂液，之后向分離后樹脂中加入純水（純水與樹脂的質量比為4∶13），在85 ℃下攪拌30 min 后靜置30 min，再將上層甲苯-樹脂相取出，聚結過濾脫除其中微量的飽和鹽水，得到二次洗滌甲苯-樹脂液，將其進行蒸餾回收甲苯后，測定精制樹脂中Cl-質量分數及甘油質量分數。飽和鹽水相經溶劑法綠色脫鹽后，用于循環洗滌樹脂，同時測定每次洗滌樹脂后鹽水中鹽及甘油的質量分數。

1.3 分析方法

采用水洗法洗出樹脂中的Cl-，之后參照《工業循環冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》（GB/T 15453—2018）中的電位滴定法測定樹脂中Cl-的質量分數〔16〕；采用高碘酸氧化－滴定碘法測定脫鹽水中甘油質量分數〔17〕。采用美國安捷倫公司的氣相色譜-質譜聯用儀分別對脫鹽前的脫鹽劑和脫鹽后回收的脫鹽劑進行分析，測試條件為：氬氣作為載氣，流速為1 mL/min，柱升溫程序為40 ℃保持1 min，然后以8 ℃/min升溫至100 ℃保持3 min，再以10 ℃/min 升溫至280 ℃保持2 min。

2 結果與討論

2.1 高含鹽廢水綠色脫鹽實驗

2.1.1 脫鹽劑投加量的影響

取高含鹽廢水10 g，加入一定質量的脫鹽劑，在20 ℃下以200 r/min 的轉速磁力攪拌2 min，靜置分離2 min 進行綠色脫鹽實驗，考察脫鹽劑用量對脫鹽效果的影響，結果見圖1。

圖1 脫鹽劑投加量對脫鹽效果的影響Fig. 1 The effect of the dosage of desalination agent on the desalination effect

由圖1 可知，隨著m（脫鹽劑）∶m（鹽水）的增大，脫鹽水中鹽質量分數減小，脫鹽率增大。對圖1 中的曲線進行線性擬合，得到的線性函數見式（4）、式（5），其中x表示脫鹽劑與鹽水質量比。

由此可見，m（脫鹽劑）∶m（鹽水）和脫鹽水中鹽質量分數、脫鹽率均呈現出良好的線性關系，相關系數R2均達到0.999。

根據式（3）~式（5），計算出在一定范圍內脫鹽率對應的脫鹽劑與鹽水質量比、脫鹽水中鹽質量分數以及脫鹽劑回收相對能耗，結果見表1。

表1 線性擬合計算數據Table 1 Linear fitting calculation datas

由表1 可知，脫鹽劑投加量越大，脫鹽效果越好，但脫鹽劑回收相對能耗也隨之增加。綜合考慮脫鹽效果和脫鹽劑回收能耗，選擇最佳m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34，此時脫鹽劑回收相對能耗為65.45%，脫鹽水中鹽質量分數為11.89%，脫鹽率為45.00%。

2.1.2 脫鹽溫度的影響

取高含鹽廢水10 g，按m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34 加入脫鹽劑23.4 g，在10~50 ℃下以200 r/min 的轉速磁力攪拌2 min，靜置分離2 min 進行綠色脫鹽實驗，考察溫度對脫鹽效果的影響，結果見圖2。

圖2 脫鹽溫度對脫鹽效果的影響Fig. 2 Effect of desalting temperature on desalting effect

由圖2 可知，在溫度為10~50 ℃時脫鹽率均達到30%以上，但脫鹽溫度越低，脫鹽率越高，在溫度為10 ℃時脫鹽率更是達到了50%，這是因為隨著溫度的升高，鹽在水中的溶解度增加〔18-19〕。但由于溫度越低越難操作，因此建議夏天在40 ℃下操作，此時脫鹽率為37.24%，冬天在20 ℃下操作，脫鹽率為45.66%。本實驗采用在溫度為20 ℃下進行脫鹽實驗研究。

2.1.3 攪拌時間的影響

取高含鹽廢水10 g，按m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34加入脫鹽劑23.4 g，在20 ℃下以200 r/min 的轉速磁力攪拌不同時間，靜置分離2 min 進行綠色脫鹽實驗，考察攪拌時間對脫鹽效果的影響，結果見圖3。

由圖3可知，隨著攪拌時間的延長，脫鹽劑脫鹽效果并未發生明顯變化，說明脫鹽時間對脫鹽效果幾乎無影響。脫鹽過程為物理過程，利用各物質的溶解差異達到脫鹽效果，因此脫鹽過程十分迅速〔20-21〕。雖然攪拌時間較短情況下可取得較好脫鹽效果，但考慮到工業上可操作性，選擇攪拌時間為2 min。

2.1.4 沉降分離時間的影響

取高含鹽廢水10 g，按m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34 加入脫鹽劑23.4 g，在20 ℃以轉速200 r/min 磁力攪拌2 min，靜置不同時間進行綠色脫鹽實驗，考察沉降分離時間對脫鹽效果的影響，結果見圖4。

圖4 沉降分離時間對脫鹽效果的影響Fig. 4 Effect of sedimentation separation time on desalting effect

由圖4 可知，隨著沉降分離時間增大，脫鹽效果變化很小，說明沉降分離時間對溶劑脫鹽過程基本無影響。為便于工業操作，選擇沉降分離時間為2 min。

2.2 脫鹽劑再生實驗

實驗表明，將脫鹽劑富液加熱到80~90 ℃，蒸餾60 min，即可完全回收脫鹽劑。對回收脫鹽劑進行GC-MS 分析，結果見圖5。

圖5 脫鹽劑的GC-MS 分析結果Fig. 5 Results of GC-MS analysis of desalting agent

由圖5 可知，回收脫鹽劑純度與純脫鹽劑純度一致。在前述評選出的最佳綠色脫鹽條件下，即當m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34、脫鹽溫度為20 ℃、攪拌時間和沉降分離時間均為2 min 時，采用回收脫鹽劑對高含鹽廢水進行脫鹽實驗，實驗后脫鹽水中鹽質量分數為11.04%，脫鹽率為45.68%，表明回收脫鹽劑脫鹽效果較好，與新鮮脫鹽劑脫鹽效果相當。

2.3 脫鹽水用于洗滌環氧樹脂實驗

取34.67 g 含鹽樹脂（樹脂與鹽的質量比為3∶1）、40 g甲苯和24 g脫鹽水（鹽質量分數為12%）混合于錐形瓶中，在85 ℃下攪拌洗滌30 min，沉降分離30 min，取上層甲苯-樹脂混合液于85 ℃下過濾，再向濾液中加入8 g 純水，在85 ℃下攪拌洗滌30 min，沉降分離30 min 后，取上層甲苯-樹脂混合液在85 ℃下聚結過濾，獲得二次洗滌甲苯-樹脂液，將其進行蒸餾回收甲苯后，得精制樹脂產品，測定其Cl-質量分數；下層鹽水在m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34、脫鹽溫度為20 ℃、攪拌時間和沉降分離時間均為2 min 的條件下綠色脫鹽后，獲取重復利用脫鹽水，循環用于洗滌樹脂。各次循環中，經洗滌后樹脂中Cl-的質量分數見圖6（a），洗滌后所得鹽水甘油及鹽的質量分數見圖6（b）。

圖6 脫鹽水循環洗滌環氧樹脂的效果Fig.6 The effect of circulation ishing epoxy resin by desalinated water

由圖6（a）可知，隨循環使用次數增加，洗滌后樹脂Cl-質量分數增加，為滿足《雙酚-A 型環氧樹脂》（GB/T 13657—2011）對優等品環氧樹脂Cl-質量分數≤50 μg/g 的要求，最大循環使用次數為38，此時精制樹脂Cl-質量分數為49.3 μg/g，甘油未檢測出。

由圖6（b）可知，隨著鹽水的循環回用，其中的甘油質量分數不斷上升，NaCl 的質量分數逐漸降低。原因在于循環洗滌樹脂的鹽水中甘油質量分數逐漸增加，甘油和脫鹽劑均能和水完全互溶，但不能溶解NaCl，當向含甘油鹽水中加入脫鹽劑時，脫鹽劑與甘油混溶，導致NaCl 在溶液中的溶解度降低，更多的鹽被脫出，脫鹽水中NaCl 的質量分數降低。循環38 次后，洗滌樹脂后的鹽水中鹽質量分數降至16.62%，甘油質量分數高達27.60%，已遠遠高于現有三效蒸發器外排鹽水中甘油的質量分數（10%）。顯然，本研究方法可完全取締三效蒸發操作。

以生產1 t 精制環氧樹脂為基準，根據南通星辰合成材料公司三效蒸發裝置能耗情況（蒸餾1 m3水消耗460 kg 蒸汽，工業園區集中供蒸汽價格300 元/t），估算綠色脫鹽循環工藝（圖7）和現有工藝（圖8）的廢水排放量、蒸汽消耗及費用等，結果見表2。

表2 綠色脫鹽循環工藝和現有工藝的比較Table 2 Comparison between green desalination cycle process and existing process

圖7 綠色脫鹽循環工藝Fig. 7 Green desalting cycle process

圖8 現有工藝Fig. 8 Existing process

與現有工藝相較，本研究的高鹽廢水綠色脫鹽循環洗滌樹脂工藝具有以下特點：1）實現了在室溫下回收環氧樹脂精制廢水中的鹽分，降低了回收鹽分的能耗和操作苛刻度；2）采用綠色溶劑法脫鹽后，鹽水可循環用于洗滌粗樹脂38次，所得精制樹脂中Cl-質量分數≤50 μg/g；3）洗滌1 t樹脂的鹽水排放量從1.5 t下降到0.021 7 t，鹽水排放量減少了98.55%；4）消耗蒸汽量為現有工藝的33.33%，蒸汽費用減少了66.67%；5）循環洗滌后排放水中甘油質量分數高達27.60%，已遠遠高于現有三效蒸發器外排鹽水中的甘油質量分數（10%），可完全取締三效蒸發操作，排放的高鹽高甘油廢水可直接去現有工業上的甘油濃縮裝置；6）排放的甘油鹽水量減少了63.83%。

3 結論

1）對高含鹽水進行綠色溶劑法脫鹽，在m（脫鹽劑）∶m（鹽水）為2.34、脫鹽溫度為20 ℃、攪拌轉速200 r/min、攪拌時間和沉降分離時間均為2 min 的條件下，脫鹽率為45.66%；脫鹽劑可通過蒸餾法進行回收，回收脫鹽劑的脫鹽效果與新鮮脫鹽劑的脫鹽效果相當。

2）使用鹽質量分數為12%的脫鹽水在85 ℃下洗滌粗樹脂，經38 次“綠色脫鹽-洗滌粗樹脂”循環后，精制樹脂中Cl-質量分數≤50 μg/g，甘油未檢測出；在循環洗滌過程中，循環鹽水中甘油的質量分數累積至27.60%，鹽的質量分數降至16.62%。

3）與現有工藝相比，開發的綠色脫鹽洗滌工藝鹽水可循環使用38 次，洗滌1 t 樹脂的鹽水排放量減少98.55%；排放的鹽水中甘油質量分數遠遠高于現有三效蒸發器排放的鹽水甘油質量分數，可取締三效蒸發操作，鹽水直接去甘油濃縮裝置進行濃縮以獲取甘油。