環保型大豆蛋白膠（J）制備及在戶外景觀設計中的應用研究

李秦文 段彥杰

摘 要：為了創造一種環保、低成本、性能良好的景觀戶外裝置設計中藝術用膠，使用大豆蛋白在室溫下與高碘酸鈉（NaIO4）和高錳酸鉀（KMnO4）進行氧化，制備大豆蛋白膠粘劑。試驗結果表明，經NaIO4氧化的膠粘劑表現出良好的干燥強度；經KMnO4氧化處理的膠粘劑性能明顯提高，特別是24 h冷水浸泡和3 h熱水（63 ℃）浸泡的濕強度分別高達0.84、0.77? MPa。KMnO4氧化劑在大豆蛋白氧化制備膠粘劑時可以起到較好的效果，最佳氧化劑添加量為12%。

關鍵詞：大豆蛋白；藝術用膠；高碘酸鈉；高錳酸鉀；膠粘劑

中圖分類號：TQ432.7+3

文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）11-0045-04

Research on the preparation of environmentally friendly soybean protein adhensive（J） and its application in outdoor landscape design

LI Qinwen，DUAN Yanjie

（Ankang Vocational and Technical College，Ankang 725000，Shaanxi China

）

Abstract：In order to create an environmentally friendly，low-cost and high-performance art adhesive for outdoor landscape installation design，soybean protein adhesive was prepared by oxidation of soybean protein with sodium periodate （NaIO4） and potassium permanganate （KMnO4） at room temperature.The experimental results showed that the adhesive oxidized by NaIO4 showed good dry strength.The properties of the adhesive treated by KMnO4 oxidation were significantly improved.In particularly，the wet strength of the adhesive soaked in 24 h cold water and 3 h hot water （63 ℃） was as high as 0.84 MPa and 0.77 MPa，respectively.Therefore，oxidizerof KMnO4 can have a good effect on oxidation of soybean protein in the preparation of adhesive，and the optimal oxidant addition ratio is 12%.

Key words：soybean protein;art glue;sodium periodate;potassium permanganate;adhesive

景觀戶外裝置設計中常使用楊木單板進行裝飾［1］，但由于景觀戶外裝置常置于戶外環境［2］，其楊木單板粘合劑易受環境影響，常導致楊木單板脫落。楊木單板粘合劑是人造板行業的核心技術，直接影響并決定了粘合木制品的性能［3］。目前，甲醛基合成膠粘劑是景觀戶外裝置中楊木單板常用的膠粘劑，如尿素-甲醛（UF）、三聚氰胺-甲醛（MF）和苯酚-甲醛（PF）樹脂［4-6］。然而，這些樹脂的缺點是以甲醛為基礎，已被歸類為有毒和致癌。而大豆蛋白因其氨基酸的含量較高具有殺菌和殺蟲的功能，從而改善蛋白質膠粘劑的霉變問題。因此，將生物質食物生產中產生的大豆蛋白的工業廢料作為制備木材粘合劑的原料具有一定可行性。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

大豆蛋白膠粘劑（蛋白質質量分數46.3%，粒徑為160目），購自云南神宇新能源有限公司；高碘酸鈉（NaIO4）、高錳酸鉀（KMnO4）購自上海麥克林生化有限公司。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），純度95%，購自上海麥林生化有限公司。

1.2 大豆蛋白膠粘劑的制配

純大豆蛋白膠粘劑（命名為J）的制備是在燒杯中加入40 g水、0.2 g十二烷基苯磺酸鈉，作為表面活性劑，使純大豆蛋白均勻分散，從而得到均勻的膠粘劑，并將10 g大豆蛋白與之混合均勻，得到固體含量為20%、黏度約為1 800 MPa·s的藝術專用膠粘劑。

氧化大豆蛋白膠粘劑的制備是將40 g水、0.2 g十二烷基苯磺酸鈉和10 g大豆蛋白混合均勻，然后加入一定量的高碘酸鈉（NaIO4）或高錳酸鉀（KMnO4）混合數分鐘，得到氧化的大豆蛋白膠粘劑，分別命名為JS和JP。并對氧化劑的用量和氧化時間進行了研究，膠粘劑的黏度約為1 200 MPa·s。

1.3 膠合板的制配和測試

利用2 mm的楊木單板制備3層景觀戶外裝置膠合板，并評估其剪切強度、冷水浸泡24 h和溫度63 ℃熱水浸泡3 h后的濕強度，同時測試了大豆蛋白膠粘劑的性能。所用的膠量為300 g/m2，熱壓時間為5 min，溫度為160 ℃，壓力為1.0 MPa。根據GB/T 14074—2006［9］和標準GB/T? 17657—2013［10］的規定，熱壓后的樣品在環境條件下（20 ℃和12%的相對濕度）存放48 h后進行測試，粘合強度的測量是以剪切強度計算為準，試驗測試了10個樣品用于平均計算，以避免試驗誤差。同時本文還研究了熱壓溫度（120、140、160和180 ℃）對大豆蛋白膠合板性能的影響，以選擇合適的固化溫度。

1.4 試驗方法

1.4.1 差示掃描量熱法

使用差示掃描量熱法（DSC）分析了大豆蛋白膠粘劑。使用購自德國的DSC 204F1型Perkin Elmer DSC光譜儀進行分析。所有實驗均在10 ℃/min的加熱速率下進行。測試溫度范圍為30～250 ℃。用于數據處理的軟件為PYRISTM 4.0版。

1.4.2 動態熱力學分析

使用NETZSCH DMA-242設備對大豆蛋白膠粘劑的動態熱力學分析（DMA）進行了測試。樣品的制配方法是將每種膠粘劑分別涂在2塊楊木層之間，楊木層尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。對楊木-樹脂-楊木夾層在非等溫三點彎曲模式下進行了測試，溫度設定為30～250 ℃，加熱速率為5 K/min，頻率為10 Hz，應變幅度為60 μm，動態力為1.5 N，測試結果由NETZSCH Proteus軟件分析。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜法

為了確認大豆蛋白膠粘劑相關結構的存在，使用Shimadzu IRAffinity-1分光光度計進行了傅立葉變換紅外（FTIR）分析。通過將溴化鉀與5%的樣品粉末（膠粘劑在120 ℃的烘箱中固化2 h，制成粉末）混合，制備膠粘劑并進行分析。該光譜是在透射測量中通過結合32次掃描獲得，分辨率為2.0。

2 結果和討論

2.1 大豆蛋白膠粘劑的粘合應用

為進一步探究大豆蛋白膠粘劑的粘合性能在景觀戶外中的應用，測試了用NaIO4和KMnO4氧化大豆蛋白膠粘劑膠合板的剪切強度，結果見圖1。

由圖1可知，高碘酸鈉和高錳酸鈉都能有效地提高粘合膠合板的干剪切強度，并改善其耐水性。特別是當NaIO4的摻量達到8%時，膠合板的干強度高達1.71 MPa，與未氧化的膠粘劑相比，增加了130%。且經過24 h冷水浸泡和3 h熱水（63 ℃）浸泡后的潮濕強度也有明顯改善［11］。但進一步增加高碘酸鈉的添加比例會導致氧化大豆蛋白膠粘劑的粘合性能下降。

當使用KMnO4作為氧化劑時，粘接性能和耐水性有明顯的改善。特別是加入12%的KMnO4后，干強度提高到1.16 MPa，且滿足規范GB/T 9846—2015的要求，符合景觀戶外裝置工業生產應用需求。隨著KMnO4氧化劑比例的增加，產生的醛基可能更多，提高交聯密度［12］?；贜aIO4作為氧化劑的相同機制，大豆蛋白膠粘劑中的羥基被KMnO4氧化成醛基，然后與蛋白質中的胺連接，形成更密集的網絡結構，從而提高大豆蛋白膠粘劑的強度。雖然KMnO4含量較少時（如10%或更低）也能提高大豆蛋白膠粘劑的性能，但提高幅度較低。綜上所述添加12%的KMnO4氧化劑是首選，顯示出比高碘酸鈉更好的氧化效果，特別是景觀戶外在潮濕環境中的應用。

為明確大豆蛋白膠粘劑KMnO4氧化過程，研究測試了10～14 min的處理時間，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，氧化時間的變化對大豆蛋白膠粘劑的粘合性能有很大影響。氧化時間不足導致粘合性能改善較差［13］，當氧化時間為12 min時，大豆蛋白膠粘劑表現出優異的干剪切強度和濕強度。當進一步延長氧化時間時，大豆蛋白中的羥基會進一步氧化成羧基，從而導致過度氧化，降低景觀戶外裝置藝術用膠的大豆蛋白膠粘劑的性能。

圖3為不同pH值大豆蛋白膠粘劑粘合的膠合板的剪切強度。結果顯示， pH值對膠合板的干強度只有很小的影響，在酸性條件下，只能觀察到膠合板的濕強度有很小的變化［14］。然而，景觀戶外裝置木板應用大豆蛋白膠粘劑在弱堿性條件下表現出良好的耐水性，特別是當pH值為8時，24 h冷水浸泡和3 h熱水（63 ℃）浸泡后的膠合板濕強度分別高達0.84 MPa和0.77 MPa，說明弱堿性條件對大豆蛋白膠粘劑的氧化反應更有利，這與其他學者報道的結論一致。

大豆蛋白膠粘劑粘合的膠合板的熱壓溫度的影響如圖4所示。

由圖4可知，大豆蛋白膠粘劑在160 ℃的熱壓溫度下，無論是干強度還是濕強度都表現出較好的強度。但較低的溫度（如120 ℃和140 ℃）不能保證膠粘劑的完全固化，會導致粘合性能很差。然而，在180 ℃熱壓時，干剪切強度和耐水性下降，這主要是由于膠粘劑在此高溫下的過度固化或降解所致。

2.2 差示掃描量熱法分析（DSC）

用DSC分析了純大豆蛋白膠粘劑（J）、經高錳酸鉀氧化的大豆蛋白膠粘劑（JP）和經高碘酸鈉氧化的大豆蛋白膠粘劑（JS）的樣品，結果如圖5所示。

由圖5可知，純大豆蛋白膠粘劑在100 ℃時呈現出一個小的固化放熱峰。雖然存在一個較低的固化峰值溫度［15］，但這并不意味著純大豆蛋白膠粘劑在相同的熱壓條件下呈現出更好的固化效果。純大豆蛋白膠粘劑中小的固化峰的面積表明，純大豆蛋白膠粘劑只發生了部分的固化；還可觀察到膠粘劑JP和JS的固化放熱峰分別在148、155 ℃達到峰值。JP膠粘劑的固化溫度較低，表明在相同的固化條件下，比JS具有更完整的固化效果，這也是JP具有更好粘合性能的原因之一。此外，比較膠粘劑JP、JS的DSC曲線的積分面積，前者明顯大于后者，這說明膠粘劑JP擁有更劇烈的放熱固化反應，也推斷出在相同的熱壓條件下，膠粘劑JP比膠粘劑JS具有更好的固化和粘合性能。

2.3 動態熱力學分析（DMA）

圖6為純大豆蛋白膠粘劑（J）經NaIO4（JS）和KMnO4（JP）氧化的大豆蛋白膠粘劑的DMA測試結果。

由圖6可知，在30～80 ℃時，楊氏模量隨溫度的變化而下降，這主要由于測試樣品的木材軟化以及膠粘劑黏度受熱而下降［16］。DMA中J、JS和JP膠粘劑的楊氏模量值急劇增加對應的初始固化溫度分別為138、130和120 ℃。這表明經KMnO4（JP）氧化的大豆蛋白膠粘劑的固化溫度較低。說明在相同的固化條件下，JP可以實現更完整的固化，與其他2種膠粘劑相比，表現出更好的應用性能。JP比其他2種樹脂具有最高的模量值，這與上述JP膠粘劑比JS、J膠粘劑具有更好的膠合板粘合強度結果一致。

2.4 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

圖7為純大豆蛋白膠粘劑（J）經高錳酸鉀（JP）和高碘酸鈉（JS）氧化的麻風樹膠粘劑的FTIR光譜。

由圖7可知，傅立葉變換紅外曲線結果顯示相似的吸收峰，表明3種膠粘劑中存在類似的官能團結構，主要因為它們都是基于相同的原料（大豆蛋白）［17-19］。3種膠粘劑中吸收峰的強度差異有助于解釋氧化反應過程中的變化。3 300 cm-1附近的寬吸收帶被歸類為NH和OH拉伸振動，2 925 cm-1和2 853 cm-1的峰為CH變形的吸收。在1? 660 cm-1處觀察到CO基團的拉伸振動，是來自大豆蛋白膠粘劑中的酰胺，而1 547 cm-1處的峰值屬于來自酰胺鍵的NH彎曲振動。比較3種膠粘劑在1 547 cm-1處的峰值，可以發現JP曲線的吸收比其他的弱。這也表明JP膠粘劑中的N—H基團較少，這是由于蛋白質與來自氧化碳水化合物的醛類之間的反應所致［20］。此外，1 245 cm-1處的峰值是C—N的拉伸振動。

3 結語

研究使用KMnO4和NaIO4氧化大豆蛋白膠粘劑中的碳水化合物，從而形成醛類，作為蛋白質膠粘劑的交聯改性劑應用在景觀戶外裝置中。試驗結果表明，KMnO4對大豆蛋白膠粘劑的加工效果比NaIO4更好?；诖蠖沟鞍啄z粘劑的質量，12%的KMnO4添加量，12 min的氧化時間和pH值為8可以使其達到最佳性能。用其粘合景觀戶外裝置設計中膠合板的干強度、24 h濕強度和63 ℃熱水浸泡濕強度分別為1.46、0.84和0.77 MPa。同時，FTIR證實了蛋白質中的氨基基團與氧化碳水化合物中的醛類反應形成交聯體系，從而保證景觀戶外裝置木板的粘合效果，進一步提升了景觀戶外裝置木板的使用壽命。

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收稿日期：2023-06-10；修回日期：2023-10-12

作者簡介：李秦文（1990-），女，碩士，講師，研究方向：藝術設計與材料科學;E-mail：l8954487@126.com。

引文格式：李秦文，段彥杰.環保型大豆蛋白膠（J）制備及在戶外景觀設計中的應用研究［J］.粘接，2023，50（11）：45-48.