輻照劑量對低煙無鹵阻燃聚烯烴材料質量性能的影響研究

龐 博 范 翔 李婷婷

(1.上海電纜研究所有限公司特種電纜技術國家重點實驗室 2.機械工業北京電工技術經濟研究所)

0 引言

隨著輻照電子加速器技術的不斷發展, 電纜行業對高科技產品的要求也不斷提高, 我國輻照交聯型電纜材料品類也是與日俱增, 琳瑯滿目; 從而滿足相關方日益增長的要求。輻照材料交聯過程是電纜制造過程的關鍵工序也稱之為“特殊過程”; 依據《GB/T 19001—2016 質量管理體系 要求》標準[2]要求, 關鍵過程與特殊過程是影響產品質量的關鍵因素, 一定要給與特別的關注。輻照型低煙無鹵阻燃聚烯烴材料[3-7]是近年來研發的新型復合材料, 以超高的耐溫等級、良好的耐老化、耐低溫、阻燃等優異性能被廣泛應用于電線電纜行業。然此種輻照型材料未經電子加速器輻照交聯[8-10], 無法判定其性能是否符合各相關方的需求和期望質量要求; 給顧客和相關方在質量管理與控制方面帶來了極大的困擾。近年來由于輻照交聯材料的大量應用, 其關鍵質量控制因素逐漸被發掘與重視。尤其是應用于高速動車、地鐵等關系國計民生等重大領域內的輻照型電纜材料; 更需要嚴格的質量控制, 以確保產品的質量。為此, 對輻照型材料的劑量與性能的關聯與影響性研究勢在必行。本文從實踐出發, 結合在電線電纜輻照行業的一些經驗, 通過大量試驗數據對比分析; 探討了輻照劑量[11-13]對材料性能的影響。從中得到輻照型低煙無鹵阻燃聚烯烴材料的最佳輻照劑量范圍。

1 輻照交聯機理及主要化學反應簡介

輻照交聯聚烯烴具有優良的電絕緣、耐油耐酸堿耐老化等性能, 被廣泛的應用于電線電纜行業。自PO 材料工業化以來, 已發展成型的材料有交聯聚乙烯(XLPE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、聚1-戊烯以及乙烯丙烯為基礎的共聚物等5 大通用材料, 其中輻照型低煙無鹵阻燃聚烯烴材料應用的領域越來越廣泛。

低煙無鹵阻燃材料的輻照交聯機理為: 在常溫常壓下電子加速器電子槍發射出的高能量電子轟擊低煙無鹵阻燃材料的高分子產生游離基, 后游離基相互作用再發生交聯反應, 使得高分子聚合物由原來的線型結構變為空間網狀結構, 特別是將C—C 鍵直接連接起來, 大大提高了材料的耐溫等級以及耐老化、耐油、耐低溫等性能。

輻照交聯的主要化學反應過程為一下5 大類:

1) 裂解反應如圖1 所示

自由基的裂解反應使自由基迅速裂解形成更穩定的自由基并生成不飽和雙鍵。

2) 重排反應如圖2 所示

自由基的重排反應使自由基更傾向于重新排成更穩定的叔碳自由基。

3) 抽氫反應如圖3 所示

圖3 抽氫反應

自由基的抽氫反應發生順序為三級氫＞二級氫＞一級氫。

4) 偶聯反應如圖4 所示

自由基偶聯反應使小分子自由基容易耦合形成分子量提高一倍的穩定分子結構。

5) 歧化反應如圖5 所示

圖5 歧化反應

當自由基中存在β-H 結構時, 容易被另一個自由基奪取原子生成兩個穩定的原子。

2 ELV-8 型輻照電子加速器工藝參數選擇

2.1 ELV-8 電子加速器簡介

ELV-8 加速器額定功率為100kw (2.5MeV ×40mA)[14], 束下裝置采用8 字結構如圖1 所示。其工作原理是基于電子在電位場加速這一原理。電位場由高壓整流器建立; 加速管的上端加上高壓整流器的負電壓, 下端處于零電位。陰極發射的電子在真空中由電位場加速。加速電子在引出裝置中由掃描系統均勻分散開來, 通過鈦箔后到大氣中。從而照射到產品的材質內, 使電子束為材料輻照交聯。加速器是由高壓整流器、加速管、真空系統和引出裝置等部位組成的, 如圖6 所示。

圖6 電子加速器

2.2 輻照工藝參數

2.2.1 輻照能量

電纜圓線被射線輻照時, 電子一定要穿透電纜截面的最深距離h, 如圖7 所示。

圖7 電纜截面圖

式中,d為絕緣層厚度 (mm),D為電纜直徑(mm)。

K為校正系數, 兩面輻照取值1.2。T為導體直徑與絕緣層厚度的比值;ρ為材料的比重(g/cm3),H為透射深度g/cm2。

2.2.2 輻照室內束下結構

束下采用8 字形走線方式, 分線滾筒槽寬為8mm, 相鄰槽之間的距離為10mm, 總計分線槽數量為n=31 個。

2.2.3 輻照線速度與輻照速流比值

式中,f為輻照利用率,E為能量,n為分線槽個數,M為吸收劑量,L為電子束掃描寬度為75cm。

2.2.4 輻照工藝參數

型號規格為EN-50264-3-1600V 1.5mm2的樣品導體直徑為1.5mm。絕緣厚度為d=0.7mm, 電纜直徑D=3.1mm, 材料密度ρ=1.6g/cm3。按照式(1)、(2)、(3)、(4) 得出劑量輻照M與束流I和輻照線速度V工藝匹配, 見表1。

表1 劑量輻照M 與束流I 和輻照線速度V 工藝匹配

3 輻照劑量對低煙無鹵阻燃聚烯烴材料質量性能影響

3.1 研究對象與要求

為了更有效的研究輻照劑量對材料質量性能的影響, 制定的抽樣方案為在連續同一批原材料、同一班次連續生產的電纜樣品中取樣方法, 針對明確型號的產品, 以滿足EN-50264-3-1: 2008 標準規定的EI 109[15]型低煙無鹵阻燃聚烯烴材料為例, 研究輻照劑量對低煙無鹵阻燃聚烯烴材料的原始機械性能(抗張強度與斷裂伸長率)、耐老化性能、耐油性能、耐低溫性能、阻燃等質量性能的影響。其中EN-50264-3-1: 2008 標準對質量性能指標要求見表2 所示。

表2 標準質量性能要求

3.2 研究對象樣品制備與分類標識。

①樣品制備: 用Φ45 型塑料擠出機制備符合標準EN-50264-3-1: 2008 標準的減小尺寸的單芯電纜,其型號為: EN-50264-3-1 600V 1.5mm2。

②按照規定的抽樣方案抽取電纜樣品的, 分類周轉至輻照交聯工序。

③輻照交聯工序: 分別以2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、40Mard 的輻照劑量對連續批抽樣的的電纜樣品進行分劑量輻照,每種劑量產品長度為50m。輻照后進行分類標號, 總計16 組試樣, 劑量與分組編號匹配見表3。

④分別對上述15 組內的樣品按照表1 中10 項試驗項目做試驗; 試驗方法按照EN-50264-3-1: 2008 標準規定。

3.3 試驗結果分析

通過上述抽樣方案與分組試驗; 分類整理出試驗數據, 分析如下:

由圖8 ～圖15 可知, 隨著輻照劑量的增大, 電纜的絕緣材料(低煙無鹵阻燃聚烯烴) 的物理機械性能呈現出如下現象:

圖8 抗張強度與輻照劑量變化

(1) 由圖8 可以看出抗張強度數值隨著輻照劑量的增大而變大趨勢, 但當輻照劑量足夠大時, 抗張強度數值出現突變, 呈現斷崖式下降。

(2) 由圖9 可以看出斷裂伸長率數值隨著輻照劑量的增大而逐漸變小趨勢。但當輻照劑量足夠大時, 抗張強度數值出現突變, 呈現斷崖式下降。

圖9 斷裂伸長率與輻照劑量變化

(3) 由圖10 可以看出熱延伸數值輻照劑量的增大而逐漸變小趨勢。但當輻照劑量足夠大時, 熱延伸數值呈現波動極小水平趨勢。

圖10 熱延伸與輻照劑量變化

(4) 由圖11 圖12 可以看出老化后抗張強度變化率與老化后斷裂伸長率數值隨著輻照劑量的增大先變小并趨于穩定, 但當輻照劑量足夠大時, 抗張強度變化率與斷裂伸長率數值出現斷崖式下降。

圖11 老化后抗張強度變化率與輻照劑量變化

圖12 老化后斷裂伸長率的變化率與輻照劑量變化

(5) 由圖13 圖14 可以看出耐油后抗張強度變化率與耐油后斷裂伸長率數值隨著輻照劑量的增大先變小并趨于穩定, 但當輻照劑量足夠大時, 抗張強度變化率與斷裂伸長率數值出現斷崖式下降。

圖13 老化后抗張強度變化率與輻照劑量變化

圖14 耐油后斷裂伸長率的變化率與輻照劑量變化

(6) 由圖15 可以看出低溫拉伸伸長率隨著輻照劑量的增大先變小并趨于穩定, 但當輻照劑量足夠大時, 抗張強度變化率與斷裂伸長率數值出現斷崖式下降。

分析產生此現象的原因可能為; 低煙無鹵阻燃聚烯烴輻照交聯程度較小, 材料線型占主導, 空間網狀程度不夠, 分子與分子之間結合不夠緊密, 受力后更容易產生滑移。所以斷裂伸長率數值較大, 抗張強度較小; 隨著輻照劑量的逐步增大, 材料的交聯程度逐漸加大, 分子與分子之間結合非常緊密, 分子之間很難滑移, 表現為原始斷裂伸長率變小, 熱延伸變小,老化后抗張強度變化率與老化后斷裂伸長率的變化率變小; 耐油后抗張強度變化率與耐油后斷裂伸長率變小; 而原始抗張強度變大。但當輻照劑量增加到40Mard 時, 原始抗張強度、原始斷裂伸長率、老化后抗張強度變化率與老化后斷裂伸長率的變化率; 耐油后抗張強度變化率與耐油后斷裂伸長率、低溫拉伸伸長率等數值的突變, 考慮為輻照劑量過大, 致使低煙無鹵阻燃聚烯烴材料分子發生降解變質, 致使原材料喪失原有的性能。

由圖16 ～圖18 可知, 隨著輻照劑量的增大, 電纜的絕緣材料(低煙無鹵阻燃聚烯烴) 的電性能和燃燒性能呈現出如下現象。

圖16 絕緣電阻與輻照劑量的關系

(1) 由圖16 可以看出電纜20℃絕緣電阻數值在3000MΩ·km 附近小范圍波動, 但當輻照劑量足夠大時, 20℃絕緣電阻數值出現斷崖式下降。

(2) 由圖17 可以看出電纜的擊穿電壓值在17kV/mm 附近小范圍波動, 但當輻照劑量足夠大時,擊穿電壓數值出現斷崖式下降。

圖17 擊穿電壓與輻照劑量的關系

(3) 由圖18 可以看出電纜的單根燃燒向上延燃距離值在450mm 附近小范圍波動, 但當輻照劑量足夠大時, 單根燃燒向上延燃距離值出現斷崖式下降。

分析產生此現象的原因為, 輻照劑量對電纜的絕緣電阻、擊穿電壓以及單根燃燒向上延燃距離等性能指標影響不大, 不隨輻照劑量的增大呈現明顯的趨勢。當輻照劑量足夠大時, 呈現明顯斷崖式變化; 考慮為輻照劑量過大, 致使低煙無鹵阻燃聚烯烴材料分子發生降解變質, 致使原材料喪失原有的性能。

4 結束語

本文以低煙無鹵阻燃聚烯烴材料制作成EN-50264-3-1 600V 1.5mm2電纜為研究對象, 通過對其不同輻照劑量(2 ～40Mard) 的交聯, 研究了材料熱延伸性能、原始機械性能(抗張強度與斷裂伸長率)、耐老化性能、耐油性能、耐低溫性能、、電性能、阻燃性能隨輻照劑量不同呈現的變化規律。研究表明:

1) 輻照劑量在2Mard ～30Mard 之間時, 隨著輻照劑量的增大, 電纜絕緣的原始斷裂伸長率變小, 熱延伸變小, 老化后抗張強度變化率與老化后斷裂伸長率的變化率變小; 耐油后抗張強度變化率與耐油后斷裂伸長率變小; 而原始抗張強度變大。

2) 輻照劑量在2Mard ～30Mard 之間時, 隨著輻照劑量的增大, 輻照劑量對電纜的絕緣電阻、擊穿電壓以及單根燃燒向上延燃距離等數值變化不大, 沒有呈現明顯變化關系。

3) 用超大劑量40Mard 輻照時, 上述性能指標發生斷崖式突變; 考慮可能為輻照劑量過大, 致使低煙無鹵阻燃聚烯烴材料分子發生降解變質, 致使原材料喪失原有的性能。

4) 輻照材料一定要匹配與之對應的最佳輻照劑量才能發揮整體的綜合的最佳性能, 一定避免劑量的過小與過大使用。

5) 本文得出EN-50264-3-1 600V 1.5mm2電纜所用的低煙無鹵阻燃聚烯烴材料最佳輻照劑量范圍為15Mard ～25Mard, 經濟適用考慮推薦使用15Mard ～17Mard。

隨著科學技術的不斷發展, 對輻照型電纜產品的質量安全已成為各相關方關注的焦點, 我國輻照電子加速器輻照電纜產品起步比較晚, 目前還未有形成系統化體系化的標準對輻照交聯程度的規定要求。以至于行業里質量管控無序與粗狂。建議有關相關方能通過質量管理的方案, 利用合適的質量方法與工具[16]制定合理的樣品抽樣方案, 規定專職試驗人員負責指定試驗, 制定完整的各類考核試驗的試驗大綱; 通過數據的分析與處理, 挑選出最佳試樣樣品。從而確定材料的最佳工藝輻照劑量, 希望本文為有關相關方在輻照劑量與材料性能對比研究提供一些參考。