礦渣-電石渣基地質聚合物的性能及作用機制

安 賽,王寶民,陳文秀,王曉軍

(1.大連理工大學建設工程學部,大連 116024;2.河北科技師范學院城市建設學院,秦皇島 066004;3.秦皇島市質量技術監督檢驗所,秦皇島 066004)

0 引 言

地質聚合物是一種由[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體結構單元組成的具有三維立體網狀結構的新型硅鋁酸鹽材料,因具有能耗低、制備工藝較簡單和耐酸堿腐蝕性較好等特性,受到多領域學者的廣泛關注[1],其中以工業固體廢棄物為原材料開發綠色膠凝材料成為業內焦點[2]。地質聚合物原材料來源豐富,一般為富含硅鋁成分的工業廢渣、尾礦及天然礦物等,且具有與硅酸鹽水泥相似的力學性能和耐久性能,被認為是最具潛力的綠色膠凝材料之一[3]。?；郀t礦渣是工業高爐冶煉生鐵時產生的以硅鋁酸鹽為主要成分的熔融廢棄物,經水淬急冷處理后呈粒狀多孔態,含有大量非穩定的玻璃體,具有較高的活性[4]。值得注意的是,礦渣在中性水溶液環境下幾乎不能產生水化反應,而在強堿水溶液環境中可激發礦渣潛在的活性[5]。

在制備地質聚合物時,最常用的堿激發劑為苛性鈉、鈉水玻璃、鉀水玻璃以及多種堿激發劑的混合物等[6],這些堿激發劑價格較昂貴,不適合在工業生產中廣泛應用,因此探索用低廉堿性物質替代傳統堿激發劑的研究顯得尤為必要。電石渣是生產聚氯乙烯過程中電石水解所產生的工業副產品,主要成分為Ca(OH)2,具有較強的堿性和腐蝕性,長期堆存會對環境造成嚴重的污染[7]。研究[8-9]發現,強堿性的電石渣可作為堿激發材料的激發劑。王旭影等[10]采用電石渣作為堿激發劑,以鋼渣粉和礦渣粉作為膠凝材料,對濱海淤泥質土進行固化研究,發現當電石渣摻量為6%(文中均為質量分數)時,其對淤泥質土初期強度的提升起到了關鍵作用。賀行洋等[11]研究了以電石渣為堿激發劑的磷渣-礦渣-水泥三元膠凝材料體系,結果表明在膠凝材料體系水化后期,隨著磷渣的摻量增加,電石渣的堿激發效果越明顯,電石渣最佳摻量與磷渣和礦渣質量比有關。萬宗華等[12]研究了電石渣對礦渣膠凝體系的堿激發作用,同時探討了不同碳化制度對電石渣激發礦渣膠凝體系的性能影響規律,結果表明電石渣對礦渣有較好的激發作用。

為進一步研究電石渣作為堿激發劑來制備礦渣-電石渣基地質聚合物時的作用機制和工程應用,本文以?；郀t礦渣粉為主要原料,在堿性電石渣微粉激發作用下,通過蒸汽養護制度,制備了一種礦渣-電石渣基地質聚合物。通過宏觀(抗壓強度、凝結時間)和微觀(掃描電子顯微鏡及色散能譜、X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、熱重-差示掃描熱)等測試方法對礦渣-電石渣基地質聚合物的性能及作用機制進行了分析,并探討了地質聚合物的重金屬浸出特性。本研究采用的全固廢材料是一種經濟低碳環保的綠色材料,可實現較高的固廢利用率,降低對昂貴激發劑的依賴,豐富礦渣與電石渣的利用途徑。

1 實 驗

1.1 原材料

電石渣(carbide slag, CS)購自鞏義市元亨凈水材料有限公司,密度為2.24 g/cm3,比表面積為524 m2/kg, pH值為12.8(固液比為1∶10,質量比)。選用河南某新材料有限公司生產的S95級?；郀t礦渣粉(ground granulated blast furnace slag, GGBFS),密度為2.85 g/cm3,比表面積為592 m2/kg。結合掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy, SEM)分析可知,礦渣和電石渣顆粒微觀形態均呈不規則態,同時對礦渣和電石渣的晶體組成進行X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)測試,礦渣和電石渣的SEM照片和XRD譜如圖1和圖2所示,可以發現礦渣為灰白色粉末,呈無定型玻璃態,主要礦物為硅酸二鈣(C2S)、方解石(CaCO3)和鈣鋁黃長石(C2AS);電石渣為白色粉末,主要晶體成分為羥鈣石(CH)和方解石。采用Horiba LA-920型激光散射粒度分布分析儀對原材料進行粒度分析,如圖3所示,其中礦渣的中值粒徑D50=10.71 μm,電石渣的中值粒徑D50=13.78 μm。原材料在試驗前均經60 ℃下干燥至恒重以除去水分,并放入干燥器中儲存以備用。采用Axios-X射線熒光光譜儀對兩種原材料的化學組成進行分析,結果見表1。本試驗中拌合水采用去離子水,減水劑(superplasticizer, SP)采用湖南中巖建材科技有限公司生產的和易型聚羧酸母液CZ-101,固含量為(40±1)%,摻量為0.8%～1.5%,減水率不小于30%。

圖3 礦渣和電石渣的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of GGBFS and CS

表1 礦渣和電石渣的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of GGBFS and CS

結合礦渣的化學組成,經計算m(CaO+MgO)/m(SiO2+Al2O3)=1.1(>1),本試驗用礦渣原材料屬于堿性渣。按照式(1)和式(2)(m為質量)計算試驗用礦渣水硬性活性指數K1和質量系數K2,經計算K1=0.48(>0.3),當活性指數0.170.3時屬于高活性材料,可見本試驗用礦渣屬于高活性堿性渣。根據《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 18046—2017)規定,一般情況下礦渣質量系數應大于1.2,K2=1.97>1.2,符合國標對礦渣質量的要求。

(1)

(2)

1.2 試驗設計與方法

表2為試驗配合比設計,按表2稱量礦渣和電石渣,電石渣以外摻加形式按照2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%進行摻加。固定水膠比(W/B)為0.34,稱取拌合水,為提升膠凝材料漿體的流動性,以膠凝材料質量的1.0%摻加減水劑,混合攪拌成型尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的凈漿試樣,并用塑料薄膜包封以保持濕度,每種配合比成型試樣至少3個,參考前人[13]的試驗研究方法并結合筆者[14]前期的研究成果,養護環節當中所有試樣放置在相對濕度大于等于95%、溫度為(20±2) ℃環境下養護24 h后拆模,并繼續放置室溫環境(相對濕度為40%～60%,溫度為(20±2) ℃)下養護4 d,常溫養護結束后放入相對濕度為100%、溫度為(95±2) ℃的蒸箱中蒸汽養護32 h。蒸汽養護結束后,測試各試樣的抗壓強度,加載速度控制在0.5 mm/min,取3個試樣的抗壓強度平均值作為最終強度值。試樣破型后放入無水乙醇中浸泡72 h使其充分終止水化,在60 ℃下烘干至恒重,取部分破碎試樣,用瑪瑙研缽研細至粉末,并通過200目(74 μm)方孔篩,用于XRD、傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)和熱重-差示掃描熱(thermogravimetric-differential scanning calorimetry, TG-DSC)分析。從干燥后的試樣中心位置取部分碎塊,用錘子砸成約5 mm的片狀顆粒,用于SEM和能譜(energy dispersive spectroscopy, EDS)分析。利用《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(HJ 557—2009)方法制備浸出液,并參照《固體廢物鉛、鋅和鎘的測定火焰原子吸收分光光度法》(HJ 786—2016)方法對浸出液進行重金屬濃度測試。具體的試樣制備過程及分析研究方法如圖4所示。

表2 試驗配合比設計Table 2 Mix design for experiment

圖4 樣品的制備過程及研究方法Fig.4 Preparation process of samples and study approach

本試驗中所涉及的微觀測試儀器及方法包括:XRD測試儀器型號為D/MAX-2500/PC,管電壓為40 kV,管電流為200 mA,Cu靶輻射,掃描速度為1 (°)/min,衍射角2θ掃描范圍設定為10°～80°;FTIR測試采用德國Bruker公司生產TENSOR27型號紅外光譜儀,用溴化鉀作為稀釋劑;TG-DSC測試儀器為德國耐馳公司生產STA 409 PC Luxx差熱熱重同步分析儀;采用TESCAN-VEGA3型掃描電子顯微鏡對凈漿試樣進行SEM和EDS測試,測試前對試樣進行噴金處理;重金屬濃度測試儀器為美國Thermo賽默飛AAS原子吸收iCE3000系列光譜儀。

2 結果與討論

圖5為不同電石渣外摻量下各組試樣的抗壓強度變化曲線。由圖5可知,隨著電石渣外摻量的增加,各配合比下試樣的強度呈先增大后減小的趨勢,電石渣在外摻14%情況下,礦渣-電石渣基地質聚合物的抗壓強度達31.8 MPa,可滿足多數非結構構件對材料強度的要求。為深入探討礦渣-電石渣基地質聚合物的作用機制,對C-14組配合比下的地質聚合物硬化體進行微觀測試分析。

圖5 不同電石渣外摻量下各組試樣的抗壓強度變化曲線Fig.5 Variation curves of compressive strength of each group sample under different external mixing of CS

2.1 XRD分析

圖6為C-14硬化體與GGBFS的XRD譜。由圖6可知,通過比較分析,發現C-14凈漿試樣在2θ為11°、22°、35°、43°、48°處明顯出現了新衍射峰,經研究分析此峰符合單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)晶體衍射峰特征,說明水化產物中有AFm的生成,AFm是提高硬化體強度的原因之一[15]。礦渣中含有大量活性SiO2和Al2O3,電石渣提供了Ca(OH)2,水溶液狀態下大量OH-和Ca2+為礦渣水化反應創造了條件,由于n(Ca)/n(Si)(摩爾比)較高,在強堿環境下生成無定型C-A-S-H凝膠[16],在XRD譜中發現30°附近出現了“饅頭峰”型的凸包,此處可認為是C-A-S-H或C-S-H不定型膠凝結構的特征峰,并且地質聚合物硬化體內的峰形較明顯[17-18],表明水化產物結晶度更高。同時在XRD譜中發現,仍有Ca(OH)2晶體存在,可能是配合比中電石渣摻量過大,同時也可根據Ca(OH)2消耗又結晶生成,初步說明電石渣為礦渣提供了良好的強堿環境,在體系水化過程中作為良好的堿激發劑來使用。

圖6 C-14硬化體與GGBFS的XRD譜Fig.6 XRD patterns of C-14 hardened body and GGBFS

2.2 SEM-EDS分析

圖7 C-14硬化體的SEM照片Fig.7 SEM image of C-14 hardened body

圖8 C-14硬化體的SEM照片EDS分析Fig.8 EDS analysis in SEM image of C-14 hardened body

2.3 TG-DSC分析

為進一步分析水化產物的組成及作用機制,對地質聚合物硬化體進行了熱分析。圖9為C-14硬化體的TG-DSC曲線。通過TG曲線可發現,共有[20,200) ℃、[200,500) ℃、[500,700) ℃、[700,920) ℃四個下降區間,[20,200) ℃通常認為是地質聚合物中物理和化學結合水的損失所致,結合DSC分析,150 ℃的峰起歸因于地質聚合物中C-A-S-H凝膠和AFm晶體的持續分解[26-27]。[200,500) ℃的質量損失,通常認為是Ca(OH)2的分解所致[28],說明水化過程中尚有Ca(OH)2的生成或存余。[500,700) ℃是碳酸鹽的熱分解過程,700～920 ℃對應于方解石的脫碳過程,方解石在800～900 ℃吸熱分解生成CaO,放出CO2,同時伴有失重,在DSC曲線中[700,920) ℃可發現明顯三處峰,880 ℃處產生的吸熱峰是CaCO3分解所致,921 ℃放熱峰為C-A-S-H形成2CaO·Al2O3·SiO2放熱所致,936 ℃產生的吸熱峰是水化碳鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaCO3·32H2O)中CaCO3分解吸熱所致。SEM和FTIR分析再次佐證基體中有C-A-S-H凝膠和AFm晶體的水化物產生。

圖9 C-14硬化體的TG-DSC曲線Fig.9 TG-DSC curves of C-14 hardened body

2.4 FTIR分析

圖10 C-14硬化體的FTIR譜Fig.10 FTIR spectrum of C-14 hardened body

2.5 電石渣激發礦渣作用機制分析

結合宏觀和微觀分析可知,在礦渣-電石渣基地質聚合物當中,礦渣作為前驅體提供硅鋁組分,電石渣主要作為堿激發劑提供地質聚合物反應所必要的強堿環境,電石渣對礦渣的堿激發作用良好。

礦渣是由大量無規則玻璃體組成,礦渣玻璃體包括連續相和非連續相兩部分,在連續相中富含大量鈣(稱為富鈣相),此相占據礦渣玻璃體的絕大部分體積;另外含硅量較多的相(稱為富硅相)常出現于非連續相,富硅相緊緊包裹于富鈣相中,兩相共同組成了礦渣玻璃體結構特征。圖11為電石渣激發礦渣的作用機制圖,電石渣富含大量Ca(OH)2,溶液狀態下存在大量OH-和Ca2+。在電石渣激發作用下,電石渣提供了強堿環境,破壞了礦渣表面的硅氧保護層,釋放出Mg2+和Ca2+,此時溶液中存在大量Ca2+,由于[SiO4]4-和[AlO4]5-尚未溶出,大量Ca2+積累達到一定濃度時,析出Ca(OH)2晶體,富集在礦渣顆粒周圍[14]。由于強堿環境繼續作用,礦渣晶體結構再次遭到破壞,溶出 [SiO4]4-和[AlO4]5-,與溶液中游離Ca2+生成C-A-S-H凝膠[29]。隨著礦渣晶體的解體,[SiO4]4-和[AlO4]5-逐漸增多,Ca2+逐漸被消耗,此時析出的Ca(OH)2晶體將與[SiO4]4-和[AlO4]5-反應生成C-A-S-H凝膠,部分游離態的Ca2+也會與礦渣中的Al2O3和硫酸鹽進一步反應生成AFt和AFm[30]。

圖11 電石渣激發礦渣作用機制圖Fig.11 Mechanism diagrams of slag carbide activated slag

2.6 重金屬浸出試驗

為驗證地質聚合物的安全應用性,按照水平振蕩法浸提重金屬,進一步探討地質聚合物硬化體受地表水或地下水浸瀝時的毒性浸出特性,同時對環境風險作出評價。表3為地質聚合物浸出液重金屬濃度。如表3所示,經王水(V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1,體積比)消解后,原材料中Pb2+、Zn2+、Cd2+的含量均較高,遠超出國家對應標準要求的限值,具有潛在的污染性。制備成地質聚合物后,重金屬的浸出濃度大幅度下降,重金屬固化效率達到98.7%～99.8%。采用《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)來評估地質聚合物的環境安全性,可以發現Pb2+的浸出值滿足Ⅲ～Ⅴ類水域功能的標準值,Zn2+的浸出值除不滿足Ⅰ類水域功能的標準值外,其他類均符合標準限值要求。國家地表水環境質量標準中控制Cd2+的浸出值相對比較嚴格,但本試驗中地質聚合物Cd2+的浸出值同樣滿足Ⅴ類水域功能的標準值。在電石渣激發作用下,礦渣-電石渣基地質聚合物在水化過程中生成的水化產物C-A-S-H凝膠等以化學鍵合和物理包覆的方式,對進入到基體中的重金屬進行固化,有效抑制了重金屬向液相轉移,進一步說明礦渣-電石渣基地質聚合物的安全應用性和可靠性。

表3 地質聚合物浸出液重金屬濃度Table 3 Concentration of heavy metals in leaching solution of geopolymer

3 結 論

1)電石渣對礦渣堿激發作用效果良好,電石渣外摻量為14%、水膠比為0.34的礦渣-電石渣基地質聚合物在4 d常溫養護和32 h蒸汽養護環境下,試樣抗壓強度達到31.8 MPa。

2)微觀測試結果表明,礦渣-電石渣基地質聚合物的水化產物主要為C-A-S-H凝膠、3CaO·Al2O3·CaCO3·32H2O和少量AFm,這些水化產物是基體強度的主要來源。同時高溫蒸汽養護可加快礦渣-電石渣基地質聚合物基體強度的形成速度,但在強度最優配比下,基體內仍留有部分Ca(OH)2晶體,體系內水化產物分布不均。

3)通過對地質聚合物進行重金屬浸出試驗,發現浸出液中有害重金屬Pb2+、Zn2+、Cd2+濃度均滿足國家毒性控制標準,表明礦渣-電石渣基地質聚合物的安全應用可行性。