脫硫石膏-廢水泥碳化再生砌塊的力學性能及機理

劉明帝,秦 吉,董 晨,朱 穎

(1.徐州中煤漢泰建筑工業化有限公司,徐州 221001;2.江蘇省工程勘測研究院有限責任公司,揚州 225000)

0 引 言

廢水泥是指已經進行了部分水化,無法滿足銷售和工程應用的硅酸鹽水泥廢粉。目前,廢水泥主要產生于水泥成分波動、滯銷堆存受潮以及預制構件生產過程,淮海地區每年產生廢水泥約5萬噸,其處理方式有作為建材生產摻合料和填埋,更有甚者質量意識淡薄,以次充好將廢水泥銷入建筑市場,這不僅會增加水泥廠和預制構件廠的經濟負擔,還會對建筑質量安全、環境保護造成負面影響。不同于再生混凝土利用領域的廢水泥,本研究的廢水泥種類主要包括廢舊水泥和廢棄水泥。其中,廢舊水泥是指預制構件生產過程中未使用完的長期堆存的水泥,而廢棄水泥則指水泥廠生產過程中產生的不符合質量標準的水泥。廢水泥主要成分為水化硅酸鈣(C-S-H)、氫氧化鈣(CH)和碳酸鈣(CC)等,并含有少量的硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)。由于廢水泥顆粒表面被水化產物包裹,直接將廢水泥與水拌和,將出現水化困難等現象,且具有較大的工程應用風險。因而,開發和拓寬安全可靠的廢水泥再生利用技術對實現水泥工業綠色循環和環境保護具有重要意義。

碳化工藝是將含有二氧化碳(CO2)的工業尾氣引入制品的養護過程中[1]。理論上,廢水泥的碳化過程主要為CO2與C-S-H、C3S、C2S和CH反應,形成碳酸鈣和硅膠等,以使廢水泥再次產生膠凝作用[1-3]。這種化學反應能夠使失去水化活性的惰性物質在碳酸化環境中活化,形成具有一定強度的硬化體[4-6]。長期堆存的廢水泥幾乎不具有活性,無法通過澆筑成型和水化過程制備形狀可控的再生構件。而將模具作為形狀控制工具,未經脫模直接對廢水泥漿體進行碳化,具有經濟代價高昂和碳化效率低等缺點。當構件體積過大時,由于模具阻礙了CO2與漿體的接觸,使構件內部碳化過程存在困難。潛在的解決方法是將脫硫石膏作為膠結相,構建脫硫石膏-廢水泥體系,并通過脫硫石膏水化獲取早期強度,完成構件的成型,此時廢水泥主要起到填料作用。隨后,將碳化工藝引入脫硫石膏-廢水泥體系中,利用廢水泥的碳化過程,理論上可使體系強度再次增加。然而,由于體系中含有脫硫石膏,廢水泥的碳化過程將在含硫酸鈣的溶液中進行,制品性能和碳化機理有待深入評估,且現有文獻鮮見報道。

本文以廢水泥的再生利用為研究目標,提出通過構造脫硫石膏-廢水泥體系提高早期成型能力,隨后使廢水泥碳化,制備脫硫石膏-廢水泥碳化再生砌塊。首先評估了脫硫石膏-廢水泥碳化再生砌塊在不同水灰比條件下力學性能和表觀密度的變化規律,隨后通過XRD、FTIR和SEM等揭示再生砌塊的成分、化學結構和形貌變化。研究結果將為綜合利用廢水泥和脫硫石膏兩種固體廢棄物提供新思路和可靠的再生應用方案。

1 實 驗

1.1 原材料

廢水泥是徐州中煤漢泰建筑工業化有限公司生產的P·O 42.5級中聯水泥,車間內堆存8個月,部分表面硬化,有大量結塊,經烘干研磨后密度為3.01 g/cm3,比表面積為358 m2/kg,主要化學成分見表1;脫硫石膏購自徐州電廠,烘干研磨后密度為2.76 g/cm3,比表面積為456 m2/kg,主要化學成分見表2;淀粉醚購自荷蘭艾維貝(中國)有限公司;水為去離子水。

表1 廢水泥的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of waste cement

表2 脫硫石膏的主要化學成分Table 2 Main chemical composition of desulphurized gypsum

圖1 廢水泥的XRD和FTIR譜Fig.1 XRD and FTIR spectra of waste cement

1.2 樣品制備與測試方法

首先將廢水泥與脫硫石膏進行烘干研磨,再按照設定比例混合均勻。隨后將混合粉體與水拌和,按照國家標準《建筑石膏 力學性能的測定》(GB/T 17669.3—1999)所述樣品制備方法將漿體倒入模具中,制備40 mm×40 mm×40 mm的立方體試塊。在25 ℃靜置4 h后,脫模以獲取硬化塊體。將硬化塊體置于溫度為25 ℃、二氧化碳濃度為99%(體積分數)的反應釜中碳化養護48 h。碳化結束后,將塊體置于60 ℃烘箱中72 h,烘至絕干。廢水泥的摻量分別為75%、70%、65%、60%、55%、50%(質量分數)。為了探明水灰比的影響,水灰比(W/C)分別設定為0.4和0.8。淀粉醚具有保塌作用,在本體系中摻量為粉體總質量的0.1%。按照廢水泥用量和水灰比標記樣品。例如,廢水泥摻量為75%、水灰比為0.4的樣品標記為GWC75-0.4。用WHY-300電液伺服壓力試驗機測試樣品的抗壓強度。

1.3 表征方法

X射線衍射儀(XRD)是表征物相晶體結構的常用技術之一。XRD測試采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀,管電壓為40 kV,管電流為100 mA,樣品研磨至粒徑小于50 μm,掃描范圍為 5°～75°,掃描速率為5 (°)/min。

采用EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對樣品的化學結構進行分析。樣品制備采用壓片法,將溴化鉀(KBr)和待測樣品粉末均勻混合,然后壓制成薄片。測試參數為每個光譜掃描32次,分辨率為4 cm-1。

采用Quanta200型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品斷面的微觀形貌進行分析。樣品經噴金處理后,直接粘接在碳基導電膠上,隨后在高真空條件下,使用30 kV加速電壓,采用二次電子成像模式獲取圖像。

2 結果與討論

2.1 宏觀性能

2.1.1 抗壓強度

圖2為不同水灰比條件下廢水泥摻量對體系抗壓強度的影響。如圖2(a)所示,當水灰比為0.4時,未經碳化樣品的抗壓強度隨著廢水泥摻量的增加而減小,當廢水泥摻量高于60%時,抗壓強度低于3.5 MPa,無法滿足內隔墻填充砌塊的應用要求(≥3.5 MPa)。如圖2(b)所示,當水灰比為0.8時,未經碳化樣品的抗壓強度進一步降低?？梢?水灰比和石膏摻量共同影響未經碳化樣品的抗壓強度,即石膏用量減少導致抗壓強度降低。需要指出的是,對于廢水泥添加量低于65%的樣品,其強度(≥1 MPa)仍具有制備抹灰材料的潛力。

圖2 不同水灰比條件下廢水泥摻量對體系抗壓強度的影響Fig.2 Influence of waste cement content on compressive strength of system under different water-cement ratios

碳化過程能夠有效增加脫硫石膏-廢水泥樣品的抗壓強度。圖2中深色區域為碳化過程導致的強度增加部分。如圖2(a)所示,當水灰比為0.4時,廢水泥摻量為60%的樣品的碳化過程具有最佳的強度增強效果。與未經碳化樣品相比,廢水泥摻量為60%時,碳化使樣品的抗壓強度增加了108.3%。此外,廢水泥摻量為70%時,碳化后樣品抗壓強度為4.5 MPa,能夠滿足內隔墻填充砌塊的應用要求。如圖2(b)所示,當水灰比為0.8時,廢水泥摻量為65%的樣品的碳化過程具有最佳的強度增強效果。與未經碳化樣品相比,廢水泥摻量為65%時,碳化使樣品的抗壓強度增加了270.0%。理論上,碳化過程首先由碳源離子侵入塊體,隨后碳源離子再與廢水泥進行化學反應。在本實驗中,水灰比為0.8的樣品的最佳碳化效果優于水灰比為0.4的樣品。這是由于水灰比增大會導致孔隙增加,從而使碳源離子更容易進入塊體,碳化反應更易發生[10]。

2.1.2 表觀密度

圖3為不同水灰比條件下廢水泥摻量對體系表觀密度的影響。由圖3可知,隨著廢水泥摻量的增加,樣品的表觀密度減小。當水灰比為0.4、廢水泥摻量低于60%時,樣品的表觀密度變化較小;當廢水泥摻量高于60%時,樣品的表觀密度迅速下降。類似現象也可見于水灰比為0.8、廢水泥摻量為65%的樣品。一般而言,表觀密度減小意味著孔隙率增加。對于純石膏體系,當表觀密度降低時,其抗壓強度降低[11]。然而,在本實驗中,部分樣品的表觀密度減小并未導致其抗壓強度下降。例如,水灰比為0.4時,與廢水泥摻量為50%的樣品相比,廢水泥摻量為60%的樣品,盡管表觀密度降低了2.2%,但是其抗壓強度增加了22.9%。表觀密度是與經濟效益密切相關的技術指標。例如,內隔墻砌塊、抹灰材料的表觀密度降低可使建筑物所需的鋼筋適量減少。因而,在滿足抗壓強度需求的基礎上,表觀密度應盡量小。從實際應用出發,水灰比為0.8、廢水泥摻量為65%的樣品具有較好的經濟效益,此時其抗壓強度為3.7 MPa,表觀密度為800 kg/m3。

圖3 不同水灰比條件下廢水泥摻量對體系表觀密度的影響Fig.3 Influence of waste cement content on apparent density of system under different water-cement ratios

2.2 微觀結構

2.2.1 物相組成

圖4為脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的XRD譜,樣品取自試塊中心部位。如圖4所示,脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的主要產物為碳酸鈣、二氧化硅、二水硫酸鈣和鈣礬石。表明在石膏存在的條件下,廢水泥的碳化可順利進行。上文脫硫石膏-廢水泥體系抗壓強度增加的現象,可歸因于廢水泥的碳化行為。理論上,新生成的碳化產物可能具有填充孔隙或增強石膏晶體骨架結構的作用[12]。部分學者指出,碳化過程形成了碳酸鈣包覆水化產物的“核-殼”結構[13],使碳酸根離子不能與內部水化產物接觸,導致碳化不完全。在本實驗中,在樣品GWC75-0.4和GWC75-0.8中未發現水化硅酸鈣和硅酸鈣相,表明廢水泥已完全碳化。

對比樣品GWC50-0.4和GWC50-0.8中半水硫酸鈣的XRD峰,可發現水灰比對石膏水化具有重要影響。當廢水泥摻量為50%時,碳化樣品GWC50-0.4中仍含有少量未水化的半水硫酸鈣。一般而言,半水硫酸鈣具有高水化活性,在水溶液中,半水硫酸鈣向二水硫酸鈣轉變的溶解結晶過程迅速完成(≤20 min)。而在本實驗中,碳化樣品GWC50-0.8中半水硫酸鈣的XRD峰強度隨著水灰比增加而變弱,表明在低水灰比條件下,脫硫石膏-廢水泥體系的石膏水化受到抑制。由此可知,在石膏存在的條件下,水灰比和廢水泥摻量不影響脫硫石膏-廢水泥體系形成的碳化產物種類,但對石膏水化過程產生影響。

2.2.2 化學結構

圖5為脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的FTIR譜,樣品取自試塊中心部位。由圖5可知,脫硫石膏-廢水泥體系碳化后,產物的紅外特征峰發生較大變化。其中,596和662 cm-1處歸屬于石膏的硫酸根離子[11],713、872、1 420和1 797 cm-1處歸屬于碳酸鈣相的碳酸根離子[14],1 620、3 410、3 550和3 616 cm-1處歸屬于水分子的羥基[7-8],1 000～1 300 cm-1處包含了二氧化硅的Si—O—Si振動、石膏和鈣礬石的S—O鍵。未發現歸屬于水化硅酸鈣的Qn(n=1～4)硅酸鹽鏈信號,表明水化硅酸鈣已經完全碳化,轉變為以Q3和Q4為主的二氧化硅凝膠。因而,水分子信號可能由吸附于二氧化硅凝膠的水分子和石膏的結構水提供。水灰比對脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品化學結構具有較大影響。當廢水泥摻量為50%時,水灰比為0.8的樣品GWC50-0.8在1 030 cm-1處出現肩峰,該峰對應二氧化硅的Q3結構。此外,與樣品GWC50-0.4相比,樣品GWC50-0.8的碳酸根離子峰強度更高且更加尖銳。這些現象表明廢水泥摻量為50%時,高水灰比有利于體系碳化。當廢水泥摻量為75%時,與樣品GWC50-0.4相比,水灰比為0.8的樣品GWC75-0.8中碳酸根離子峰強度變弱?？梢?廢水泥摻量為75%時,高水灰比條件下脫硫石膏-廢水泥樣品的碳化能力變弱?？傊?FTIR分析證明在石膏存在的條件下,廢水泥能夠成功碳化,其化學產物與XRD測試結果一致。

圖5 脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的FTIR譜Fig.5 FTIR spectra of desulphurized gypsum-waste cement carbonized samples

2.2.3 微觀形貌

圖6為脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的SEM照片。由圖6可知,廢水泥摻量和水灰比改變了脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的微觀形貌。圖6(a)中,樣品GWC50-0.4中石膏晶體為細長棒狀,碳酸鈣為方形顆粒,二氧化硅為球狀顆粒。石膏晶體骨架結構仍保持完整,且碳酸鈣填充由石膏晶體形成的孔隙。圖6(b)中,隨著水灰比增加,樣品GWC50-0.8中石膏晶體轉變為矮柱狀,且石膏晶體的骨架結構受到破壞。石膏晶體、碳酸鈣和二氧化硅通過晶體搭接共同形成骨架結構,這可能是樣品GWC50-0.8的抗壓強度弱于樣品GWC50-0.4的原因之一。增加廢水泥摻量,圖6(c)中,樣品GWC75-0.4中石膏晶體為3～5 μm的不規則板狀顆粒,片狀碳酸鈣相互搭接形成骨架結構,二氧化硅填充由碳酸鈣堆積形成的孔隙。圖6(d)中,樣品GWC75-0.8中石膏晶體為柱狀,且未形成三維骨架。同時觀察到片狀碳酸鈣晶體和纖維狀碳酸鈣晶體,纖維狀碳酸鈣晶體的尺寸約為140 nm×2 800 nm。上文研究表明,碳化過程改變了脫硫石膏-廢水泥樣品的物相組成和化學結構。此處SEM分析表明,碳化產物的微納結構隨著水灰比和廢水泥摻量的改變發生較大變化。Zhou等[7]提出限制空間對水泥水化產物的微納結構具有重要影響。類似地,在不同尺寸孔隙中,碳化晶體的生長可能具有不同規律。當廢水泥摻量為75%時,相比低水灰比的樣品GWC75-0.4,高水灰比的樣品GWC75-0.8有充裕的晶體生長空間,有利于纖維狀碳酸鈣晶體的形成。

圖6 脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的SEM照片Fig.6 SEM images of desulphurized gypsum-waste cement carbonized samples

3 結 論

1)碳化過程能夠有效增加脫硫石膏-廢水泥樣品的抗壓強度。當水灰比為0.4、廢水泥摻量為60%時,與未碳化的樣品相比,碳化過程使樣品的抗壓強度提高了108.3%。當水灰比為0.8、廢水泥摻量為65%時,與未碳化的樣品相比,碳化過程使樣品的抗壓強度提高了270.0%。脫硫石膏-廢水泥體系的抗壓強度和表觀密度能夠滿足工程應用需求。

2)在石膏存在的條件下,廢水泥的碳化可順利進行。脫硫石膏-廢水泥碳化樣品的主要產物為碳酸鈣、二氧化硅、二水硫酸鈣和鈣礬石。水灰比對脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品化學結構具有較大影響。當廢水泥摻量為50%時,高水灰比有利于體系碳化。

3)廢水泥摻量和水灰比改變了脫硫石膏-廢水泥碳化樣品的微觀形貌。當廢水泥摻量為50%時,低水灰比有利于形成完整的石膏晶體骨架,而碳化產物填充骨架孔隙。當廢水泥摻量為70%時,高水灰比提供了充裕的晶體生長空間,有利于纖維狀碳酸鈣晶體的形成。

4)碳化過程對廢水泥內部的水化具有一定促進作用。碳源離子與廢水泥表面進行化學反應,能夠打破廢水泥表面水化產物的封閉層,內部未水化的水泥微顆粒能夠與水結合發生水化反應,進而體系的力學性能得到增強;高水灰比下的脫硫石膏-廢水泥體系內部有更多的孔隙,能夠有效提供碳源離子進入塊體內部的路徑,在增強體系力學性能的同時,也增加了塊體的孔隙率,即降低了塊體的表觀密度。