氧化鋁纖維增強氧化鋁基復合材料研究進展

孫敬偉,王洪磊,2,周新貴

(1.國防科技大學空天科學學院,新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室,長沙 410073;2.中南大學輕質高強結構材料重點實驗室,長沙 410083)

0 引 言

連續纖維增強陶瓷基復合材料具有低密度、高強度、高模量、耐高溫和抗磨損等特點[1-4],已被應用于航空航天發動機熱端等關鍵部件[5-7]。在發動機實際工況下,高溫燃氣中的水蒸氣會加速航空發動機熱端復合材料部件的氧化[8-10],從而減弱復合材料的力學性能和可靠性[11-14]。氧化鋁纖維增強氧化鋁復合材料(簡稱Al2O3/Al2O3復合材料)相較于其他陶瓷基復合材料具有較好的抗水蒸氣氧化性能[14-17],有效解決了陶瓷基復合材料在特定環境下易氧化的問題,極大拓寬了陶瓷基復合材料在航空航天等領域的應用[16,18-19]。目前Al2O3/Al2O3復合材料作為航空航天領域熱端高溫部件的新興候選材料受到了國內外學者的廣泛關注[17,20-21]。

國外對Al2O3/Al2O3復合材料的研究起步較早,現已對Al2O3/Al2O3復合材料的制備技術、微觀結構及性能展開了系統的基礎研究,并進入了工程應用階段[22-24]。美國CHI(Composites Horizons)公司制備的Al2O3/Al2O3復合材料中心錐、混合器和核心整流罩部件成功應用到了GE-passport 20發動機中,是Al2O3/Al2O3復合材料在商用航空發動機中最早的應用。美國在CLEEN項目[22]中成功制備了Al2O3/Al2O3復合材料中心錐和噴管部件,組成了航空發動機排氣部件(中心錐寬1.14 m、高2.34 m,噴管直徑1.60 m),是迄今為止尺寸最大的Al2O3/Al2O3復合材料航空發動機部件,該部件已完成裝機測試,達到TRL (Technology Readiness Level) 7水平,進入了最終完善階段。此外美國的羅·羅AE3007發動機[25]、F414發動機等也都裝配了Al2O3/Al2O3復合材料部件。德國在HiPOC項目[24,26]成功制備了Al2O3/Al2O3復合材料燃燒室襯套,完成了模擬發動機推力90%的測試,襯套整體保持完整。在此基礎上,德國DLR[23,27]制備了WHIPOX-Al2O3/Al2O3復合材料燃燒室襯套,該襯套經10 h模擬環境考核后出現裂紋,但部件整體完整,沒有出現災難性破壞。同時,Al2O3/Al2O3復合材料也被廣泛應用于民用工業領域。德國WPS公司[28-29]在Al2O3/Al2O3復合材料部件的工業開發與應用制造方面具有豐富的經驗,制備了高溫爐部件、汽車排氣系統、陶瓷緊固件和太陽能吸收器等一系列復雜形態Al2O3/Al2O3復合材料部件,其中高溫爐部件經500～780 ℃的溫差熱震試驗循環107次后未失效,同時,太陽能吸收器熱部件的直徑可達2.5 m,是目前最大的Al2O3/Al2O3復合材料部件。

受限于高性能Al2O3纖維原材料,我國對Al2O3/Al2O3復合材料的研究起步較晚,雖然近年來在Al2O3/Al2O3復合材料應用領域取得了一定進展,但仍處于基礎研究階段,尚有許多應用問題需要解決[30-32]。本文從氧化鋁纖維、界面相和復合材料制備工藝的角度出發,重點介紹了Al2O3/Al2O3復合材料制備技術及性能,指出了這一領域未來的發展趨勢,期望為國內Al2O3/Al2O3復合材料研究領域的發展提供一些參考。

1 氧化鋁連續纖維

氧化鋁連續纖維的研究始于20世紀70年代,目前只有美國、日本、德國和中國等國家掌握了其制造技術[33]。美國3M公司在1974年首次通過溶膠-凝膠法制備了氧化鋁纖維,經過不斷優化,推出了Nextel系列氧化鋁纖維,其中Nextel 610纖維和Nextel 720纖維是目前應用最廣泛的氧化鋁纖維[11,34-35]。

1.1 Nextel 610氧化鋁纖維

Nextel 610氧化鋁纖維的主要成分為α-Al2O3,含有低于1%(質量分數,下同) 的Fe3O4和SiO2,為單相多晶氧化鋁纖維。在纖維制備過程中,Fe3O4有效提高了α-Al2O3的形核率,降低了α-Al2O3的相變溫度,SiO2有效減小了α-Al2O3晶粒的生長速率。在Fe3O4和SiO2的共同作用下,氧化鋁纖維的燒結溫度顯著降低且致密度明顯上升。Nextel 610氧化鋁纖維是目前室溫拉伸強度和拉伸模量最高的氧化鋁纖維,但高溫處理后纖維中α-Al2O3晶粒迅速長大,纖維缺陷增多,力學性能明顯下降。Nextel 610氧化鋁纖維的基礎性能如表1所示。

表1 Nextel 610氧化鋁纖維的基礎性能Table 1 General properties of Nextel 610 Al2O3 fiber

在高溫條件下,Nextel 610氧化鋁纖維晶粒會顯著長大,晶粒生長速率受保溫時間影響較大。Schmücker等[36]對Nextel 610氧化鋁纖維在1 300 ℃熱處理過程中的晶粒長大機制進行了詳細研究,發現Nextel 610氧化鋁纖維中的摻雜元素在α-Al2O3晶界附近偏聚,使得α-Al2O3晶界遷移率降低,α-Al2O3晶粒生長速率較小。根據等溫生長動力學計算公式(式(1))可得Nextel 610氧化鋁纖維的生長指數n≈4,Nextel 650和Nextel 720氧化鋁纖維的生長指數n≈7。但由于Nextel 610氧化鋁纖維中沒有第二相成分抑制晶粒生長,Nextel 610氧化鋁纖維相較于另外兩種氧化鋁纖維在高溫條件下的晶粒生長速率受保溫時間影響較大(如圖1所示)。根據生長指數n、α-Al2O3的晶粒尺寸和溫度的關系,計算出了Nextel 610氧化鋁纖維的晶粒生長活化能約為660 kJ·mol-1。

圖1 氧化鋁纖維1 300 ℃熱處理后晶粒尺寸與保溫時間的關系[36]Fig.1 Relationship between grain size and dwell time of Al2O3 fibers heat-treated at 1 300 ℃[36]

(1)

式中:D為熱處理后晶粒尺寸,D0為原始晶粒尺寸,K為反應常數,t為熱處理時間,n為生長指數,理想狀態下n為2[37]。

Nextel 610氧化鋁纖維經高溫處理后晶粒會顯著長大,力學性能下降。姜如等[35]對Nextel 610氧化鋁纖維在1 000～1 400 ℃進行熱處理后發現,纖維經1 200 ℃熱處理后的表面晶粒尺寸明顯增大;當熱處理溫度為1 400 ℃時,纖維表面缺陷明顯增多,纖維經不同溫度熱處理后的表面形貌如圖2所示。對不同溫度熱處理后的纖維進行拉伸強度測試發現,隨著熱處理溫度的升高,纖維的拉伸強度逐漸降低。當熱處理溫度為1 200 ℃時,纖維的拉伸強度發生突變,強度保留率僅為71.15%。不同溫度熱處理后纖維的晶粒尺寸與拉伸強度關系如圖3所示。

圖2 不同溫度熱處理后Nextel 610氧化鋁纖維的表面形貌[35]Fig. 2 Surface morphologies of Nextel 610 Al2O3 fibers heat-treated at different temperatures[35]

圖3 不同溫度熱處理后Nextel 610 氧化鋁纖維晶粒尺寸和拉伸強度關系[35]Fig. 3 Relationship between grain size and tensile strength of Nextel 610 Al2O3 fiber heat-treated at different temperatures[35]

Nextel 610氧化鋁纖維的高溫力學性能隨測試溫度變化顯著。美國3M公司[38]報道了Nextel 610氧化鋁纖維的高溫力學性能,如圖4所示。由圖4可知,Nextel 610氧化鋁纖維在1 200 ℃之前強度較高,強度保留率在95%以上;1 300 ℃時強度下降明顯,強度保留率降低至64%;1 400 ℃時的強度保留率僅為30.2%。這主要是因為Nextel 610氧化鋁纖維是單相纖維,在較高的溫度下晶?？焖匍L大,導致強度迅速下降。

圖4 Nextel系列氧化鋁纖維的高溫力學性能[38]Fig.4 High temperature mechanical properties of Nextel series Al2O3 fiber[38]

Nextel 610氧化鋁纖維的抗蠕變性能較差,在不同環境熱處理后其蠕變性能有明顯差異。Armain等[39]研究了1 100 ℃時Nextel 610氧化鋁纖維分別在空氣和水汽氣氛下的蠕變行為,發現當蠕變應力為100 MPa時,Nextel 610氧化鋁纖維在兩種氣氛下的壽命都超過100 h,水汽氣氛下的蠕變應變為空氣氣氛下的5倍。而當蠕變應力為200～500 MPa時,水汽氣氛下的蠕變應變略低于空氣氣氛下的蠕變應變,Nextel 610氧化鋁纖維在不同氣氛下的蠕變曲線如圖5所示。水汽顯著增加了Nextel 610纖維的蠕變速率,當蠕變應力為100～500 MPa時,纖維在水汽氣氛下的蠕變速率較空氣氣氛下的蠕變速率高近一個數量級。

圖5 1 100 ℃下Nextel 610氧化鋁纖維在不同氣氛中的蠕變曲線[39]Fig.5 Creep curves of Nextel 610 Al2O3 fiber in different atmosphere at 1 100 ℃[39]

1.2 Nextel 720氧化鋁纖維

Nextel 720氧化鋁纖維主要含α-Al2O3和SiO2,其中SiO2的含量約為15%[35]。在纖維燒成過程中SiO2與α-Al2O3反應生成莫來石,莫來石可在α-Al2O3晶界處聚集,形成莫來石包圍α-Al2O3的結構,有效抑制了α-Al2O3晶粒的生長,明顯提高了纖維的抗蠕變性能。Nextel 720氧化鋁纖維的性能如表2所示。

表2 Nextel 720氧化鋁纖維的基礎性能Table 2 General properties of Nextel 720 A2O3 fiber

與Nextel 610氧化鋁纖維類似,高溫熱處理可使Nextel 720氧化鋁纖維的晶粒長大,尤其在高于1 600 ℃的溫度下,Nextel 720氧化鋁纖維晶粒長大明顯。Schmücker等[36]在1 500～1 700 ℃對Nextel 720氧化鋁纖維進行熱處理,晶粒尺寸隨時間的變化如圖6所示。由圖6可以看出,1 600 ℃以下的氧化鋁纖維晶粒長大不明顯,1 600 ℃以上氧化鋁纖維晶粒顯著長大。根據式(1)計算得到1 600 ℃以下莫來石晶粒的生長指數n≈12,1 600 ℃以上莫來石晶粒的生長指數n≈3,均在典型的陶瓷晶粒生長指數區間內[37]。因此當熱處理溫度低于1 600 ℃時,Nextel 720氧化鋁纖維中的晶粒長大主要為α-Al2O3晶粒的生長,莫來石晶粒幾乎不長大,并且由于莫來石的存在,α-Al2O3晶粒的生長受到抑制。當熱處理溫度高于1 600 ℃時,Nextel 720氧化鋁纖維中晶粒長大主要來源于莫來石晶粒的生長。

圖6 Nextel 720氧化鋁纖維在1 500～1 700 ℃熱處理時晶粒尺寸與保溫時間的關系[36]Fig.6 Relationship between grain size and dwell time of Nextel 720 Al2O3 fiber heat-treated at 1 500～1 700 ℃[36]

高溫熱處理會對Nextel 720氧化鋁纖維的拉伸強度產生顯著影響。鄭周等[31]通過對Nextel 720氧化鋁纖維熱處理后發現,當熱處理溫度為1 300 ℃時,莫來石相由偽四方結構逐漸轉變為斜方結構,氧化鋁晶體從莫來石晶體中析出。觀察纖維熱處理后的表面形貌發現,1 100 ℃熱處理后纖維表面由顆粒狀α-Al2O3晶體和條狀的莫來石晶體混雜形成,1 300 ℃熱處理后的纖維表面顆粒狀α-Al2O3晶體顯著長大為塊狀晶體,與條狀莫來石晶體鑲嵌分布,不同溫度熱處理后的纖維表面形貌如圖7所示。對不同溫度熱處理后的纖維拉伸強度進行測試后發現,隨著熱處理溫度的升高,纖維的拉伸強度逐漸下降。1 100 ℃熱處理后纖維室溫拉伸強度下降明顯,強度保留率為64.48%;1 300 ℃熱處理后的纖維拉伸強度保留率降為54.10%。

Nextel 720氧化鋁纖維的高溫力學性能也隨測試溫度的升高而顯著降低。美國3M公司[38]報道了Nextel 720氧化鋁纖維的高溫力學性能,如圖4所示。由圖4可知,當測試溫度低于1 200 ℃時,Nextel 720氧化鋁纖維高溫拉伸性能低于Nextel 610氧化鋁纖維,這是因為在1 200 ℃前,Nextel 610氧化鋁纖維晶粒長大不明顯,纖維拉伸強度保留率較高;當測試溫度高于1 200 ℃時,Nextel 610氧化鋁纖維晶粒明顯長大,拉伸強度明顯下降,而Nextel 720氧化鋁纖維晶粒長大不明顯,導致Nextel 720氧化鋁纖維在1 200 ℃以上高溫拉伸性能高于Nextel 610氧化鋁纖維。

Nextel 720氧化鋁纖維的抗老化性能優于Nextel 610氧化鋁纖維。根據3M公司的報道[38],Nextel 720氧化鋁纖維在不同溫度下暴露1 000 h后的拉伸強度和晶粒尺寸關系如圖8所示。相較于Nextel 610氧化鋁纖維,Nextel 720氧化鋁纖維長時間高溫暴露后的強度保留率較高,晶粒尺寸增長較緩慢。這得益于莫來石相減少了α-Al2O3的晶界滑移,且有助于“釘扎”晶粒,使Nextel 720氧化鋁纖維的抗熱老化性能增強。

圖8 不同溫度暴露1 000 h后Nextel 720 氧化鋁纖維拉伸強度和晶粒尺寸[38]Fig.8 Tensile strength and grain size of Nextel 720 fiber exposured 1 000 h at different temperatures[38]

Nextel 720氧化鋁纖維的抗蠕變性能較好,但不同高溫環境對Nextel 720氧化鋁纖維的蠕變性能的影響顯著不同。Armain等[40]研究了Nextel 720氧化鋁纖維在空氣和水汽氣氛下不同溫度時的蠕變行為,發現當蠕變應力為400 MPa、熱處理溫度為1 100 ℃時,Nextel 720氧化鋁纖維在水汽氣氛下的蠕變應變約為空氣氣氛下蠕變應變的2倍。當蠕變應力為200 MPa、熱處理溫度為1 200 ℃時,水汽氣氛下的蠕變應變為空氣氣氛下蠕變應變的4～7倍。Nextel 720氧化鋁纖維在不同氣氛下的蠕變曲線如圖9所示。水汽的存在顯著增加了Nextel 720纖維的蠕變速率,當蠕變應力為100～300 MPa、熱處理溫度為1 200 ℃時,水汽氣氛下的蠕變速率比空氣氣氛下的蠕變速率高近一個數量級。

圖9 不同溫度下Nextel 720氧化鋁纖維在不同氣氛中的蠕變曲線[40]Fig.9 Creep curves of Nextel 720 Al2O3 fiber in different atmosphere at different temperature[40]

綜上所述,Nextel 610氧化鋁纖維成分單一,主要為α-Al2O3相,其室溫和高溫拉伸強度較高,但纖維的單相組成導致其力學性能受溫度影響較明顯,纖維的高溫穩定性和抗蠕變性能差。為提高纖維的穩定性和抗蠕變性能,3M公司在Nextel 610氧化鋁纖維的基礎上開發了Nextel 720氧化鋁纖維。Nextel 720氧化鋁纖維中主要含有α-Al2O3和莫來石兩相,相較于Nextel 610氧化鋁纖維,Nextel 720氧化鋁纖維的室溫和高溫力學性能較差。但由于莫來石相的存在,Nextel 720氧化鋁纖維在高溫下的晶粒長大速率較小,穩定性和抗蠕變性能較好。Nextel 610氧化鋁纖維和Nextel 720氧化鋁纖維的優缺點如表3所示。

表3 Nextel 610氧化鋁纖維和Nextel 720氧化鋁纖維的優缺點Table 3 Advantages and disadvantages of Nextel 610 and Nextel 720 Al2O3 fibers

2 界面相

在連續纖維增強陶瓷基復合材料中,界面是連接纖維與基體的橋梁,主要承擔著傳遞載荷、偏轉裂紋、消除熱應力和阻擋元素擴散的作用,對復合材料的性能有重要影響[41-43]。界面相要與纖維和基體間有良好的物理和化學相容性,同時界面相與纖維和基體間的結合強度要適中,這是因為一方面界面相能防止界面結合強度過大導致復合材料發生脆性斷裂,降低力學性能[44];另一方面界面相能防止界面結合強度過小導致載荷不能通過界面傳遞給纖維,減弱纖維的增強作用[45]。目前,Al2O3/Al2O3復合材料中常用的界面相主要為熱解碳(PyC)[46-48]、氮化硼(BN)[49]和獨居石(LaPO4)[50-51]。

2.1 熱解碳(PyC)界面相

PyC具有特殊的層狀結構,層與層之間通過范德瓦爾斯力結合,被廣泛應用于復合材料界面相材料。PyC與氧化物纖維相容性好,且能有效阻擋纖維和基體間的元素擴散。Wang等[48]采用化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)工藝于1 300 ℃在氧化鋁纖維表面制備了厚度約為70 nm的PyC涂層,涂層的微觀形貌如圖10所示。由圖可知,PyC涂層與纖維結合性良好,纖維表面產生了由缺陷和晶粒長大引起的凹凸表面。纖維和基體兩個組分被約60 nm厚的均勻PyC涂層分離,沒有發生任何界面擴散和反應。PyC涂層具有明顯的層狀結構,非常有利于裂紋偏轉[52],提高復合材料的力學性能。

PyC涂層厚度會對纖維的力學性能產生較明顯的影響。Wang等[46]采用CVD法在氧化鋁纖維表面制備了不同厚度的PyC涂層,纖維的截面形貌如圖11所示,此外還研究了涂層厚度和結合強度對纖維力學性能的影響。結果表明,當涂層厚度較小(0.15 μm)時,涂層能夠愈合纖維表面缺陷[53],從而提高纖維的拉伸強度。隨著涂層厚度的增加,纖維的拉伸強度逐漸降低。產生這一現象的原因是:1) 涂層的柔軟性對纖維拉伸強度的影響大于表面缺陷的愈合效果;2)涂層厚度增加需要更長的CVD時間,長時間高溫環境易使纖維強度下降;3)纖維和PyC涂層的熱膨脹系數不同(纖維為5.3×10-6℃-1,PyC涂層為2.5×10-6℃-1),當涂層較厚時,纖維和涂層間出現間隙,界面結合強度較弱。受到外力時,裂紋不能偏轉,導致應力集中于纖維表面,易使纖維發生斷裂。

圖11 不同厚度PyC涂層纖維的截面形貌[46]Fig.11 Cross-section morphologies of PyC coated fibers with different thickness[46]

PyC涂層會對復合材料的力學性能產生明顯影響。Geng等[47]在氧化鋁纖維編織件上制備了PyC涂層,隨后通過溶膠-凝膠法制備了莫來石/Al2O3復合材料,有無PyC涂層的莫來石/Al2O3復合材料的斷口形貌如圖12所示。無PyC涂層的復合材料斷口平整,沒有纖維拔出現象。這說明復合材料在斷裂過程中,由于裂紋尖端應力集中導致裂紋直接穿過氧化鋁纖維,纖維的增韌機制沒有得到發揮。有PyC涂層的復合材料的斷口纖維大量拔出,纖維拔出機制吸收了大部分能量,并且在斷裂過程中產生沿纖維軸向擴展的裂紋,有效阻止了復合材料發生脆性斷裂。

圖12 莫來石/Al2O3復合材料的微觀結構[47]Fig.12 Microstructure of mullite/Al2O3 composites[47]

2.2 氮化硼(BN)界面相

BN具有與PyC類似的層狀結構,在復合材料中引入該結構界面相后,當復合材料受到外力時,裂紋可沿界面層間擴展,起到保護纖維和提高復合材料力學性能的作用。相較于PyC涂層,BN的抗氧化性能較好,但在高于850 ℃的氧化環境下,BN可與O2發生反應生成具有揮發性的B2O3,從而導致界面相消失。

高溫熱處理會對BN涂層的結晶度產生顯著影響。Sun等[49]通過CVD工藝在氧化鋁纖維表面制備了BN涂層,BN涂層的微觀結構如圖13所示。圖13(a)為700 ℃下沉積的BN涂層,由圖可知涂層與纖維結合良好, BN呈非晶結構。圖13(b)和13(c)為700 ℃下沉積后經1 300 ℃熱處理后的BN涂層,由圖可知熱處理后的BN涂層結晶度顯著提高,具有明顯的層狀結構,為六方相氮化硼(h-BN)。對比圖13(a)～(c)可知,高溫熱處理可以提高BN涂層的結晶度,使其由非晶相BN涂層轉變為六方相BN涂層。

BN涂層的沉積溫度會對涂層厚度和涂層纖維的力學性能產生明顯影響。Sun等[49]以單源氨硼烷為前驅體,采用低溫CVD工藝(700～900 ℃)在氧化鋁纖維表面制備了BN涂層,BN涂層纖維截面的微觀形貌如圖14所示。由圖可知,在不同溫度下沉積的BN涂層與纖維結合良好,且隨著沉積溫度的升高,BN涂層的厚度逐漸增加。對涂層纖維進行拉伸強度測試后發現,隨著沉積溫度的升高,涂層纖維的拉伸強度逐漸下降。700 ℃下沉積涂層后的氧化鋁纖維強度保持率為94.9%,900 ℃下沉積涂層后的氧化鋁纖維強度保持率迅速下降到54.8%。纖維拉伸強度下降的原因為:1)涂層沉積過程中的高溫使纖維晶粒長大,導致纖維力學性能下降;2) BN涂層和氧化鋁纖維的熱膨脹系數不同,涂層和纖維在不同的沉積溫度下有不同的收縮速率,從而產生殘余熱應力。殘余熱應力隨著沉積溫度的升高而升高,從而導致涂層纖維的力學性能隨著沉積溫度的升高而下降。

圖14 不同溫度沉積BN涂層后的纖維截面形貌[49]Fig.14 Cross-section morphologies of fibers after deposition of BN coating at different temperatures[49]

上述PyC、BN兩種界面相均起到阻擋元素擴散、傳遞載荷和偏轉裂紋等作用,是復合材料中較為常用的界面相,但抗氧化性能較差,在Al2O3/Al2O3復合材料中的應用受到一定限制。為解決這一問題,研究人員把目光投向了具有較強抗氧化性的多孔稀土-磷酸鹽類材料上,其中應用最廣泛的為獨居石(LaPO4)界面相。

2.3 獨居石(LaPO4)界面相

LaPO4的熔點高、硬度低,與氧化物纖維和基體相容性好,同時與氧化物纖維和基體結合強度適中,已被用于氧化物/氧化物復合材料中的界面相材料[54]。在受到外力時,LaPO4可以通過滑移、解離和孿晶等機制有效偏轉裂紋,提升復合材料的力學性能。LaPO4在高溫下會在表面形成一層連續致密的反應層,保護纖維不被高溫侵蝕,提高復合材料的穩定性。Zhang等[50]以La2O3和磷酸為原料,通過化學共沉淀法和閃燒法制備了LaPO4涂層,該涂層導熱系數較低,在1 000 ℃時的導熱系數為1.41 W/(m·K);穩定性較好,在1 400 ℃保溫100 h涂層不受破壞;耐蝕性能好,在700～900 ℃的V2O5熔鹽中腐蝕4 h的腐蝕產物主要為La(P, V)O4,涂層的微觀結構變化不大,在1 000 ℃的V2O5熔鹽中腐蝕4 h會生成少量的LaVO4,但腐蝕產物仍主要為La(P, V)O4。

LaPO4涂層的微觀結構會對涂層纖維的力學性能產生明顯影響。Xu等[51]將硝酸鑭與植酸混合得到LaPO4前驅體溶液(編號PAf),將硝酸鑭與磷酸和檸檬酸混合制備了另一種LaPO4前驅體溶液(編號CAf),采用非勻相沉淀法在35和90 ℃下將LaPO4前驅體沉積在氧化鋁纖維表面,經600 ℃高溫處理后得到厚度為500～800 nm的LaPO4涂層,涂層纖維的微觀形貌如圖15所示。研究了不同前驅體和沉積溫度對纖維強度的影響,分析了涂層纖維的強度退化機理。結果表明,在35 ℃下沉積的前驅體可以在纖維表面轉化為致密的LaPO4涂層,該致密涂層阻止了高溫下生成的有害氣體排出,導致纖維強度下降[55-56];而采用植酸前驅體可在90 ℃獲得顆粒細小且堆疊松散的LaPO4涂層,該結構的孔洞分布均勻,有利于有害氣體的逸出,使涂層纖維具有最高的拉伸強度。通過單纖維拔出測試(示意圖如圖16所示)發現,90 ℃下由檸檬酸前驅體和植酸前驅體在纖維表面制備LaPO4涂層后,纖維與基體間的界面結合強度分別下降了32.5%和46.7%,纖維與基體實現弱界面結合,有助于提高復合材料的力學性能。

圖15 LaPO4涂層纖維的截面形貌[51]Fig.15 Cross-section morphologies of LaPO4 coated fibers[51]

圖16 單纖維拔出測試示意圖[51]Fig.16 Schematic diagram of single fiber pull-out test[51]

LaPO4涂層的厚度會對涂層編織件的穩定性有顯著影響。Tao等[54]以LaNO3和P2O5為原料制備了LaPO4前驅體溶液,采用反復浸漬燒結法在氧化物纖維編織件中制備了厚度為80～300 nm的LaPO4涂層,涂層的微觀形貌如圖17所示。研究了LaPO4涂層、SiC-SiO2涂層和LaPO4-SiC-SiO2涂層對氧化物纖維編織件柔韌性的影響,其典型力-撓度曲線和氧化物纖維編織件測試前后的照片如圖18所示。研究發現,具有LaPO4涂層的氧化物纖維編織件剛度有所增加,但增加的程度很小。這說明LaPO4涂層對氧化物纖維編織件的柔韌性沒有明顯影響,且對氧化物纖維編織件的高溫脆性有一定的緩解作用。

圖17 LaPO4涂層纖維編織件的微觀結構Fig.17 Microstructure of LaPO4 coated fiber fabrics

圖18 LaPO4涂層纖維編織件的力-撓度曲線及測試后照片[54]Fig.18 Force-deflection curves of LaPO4 coated fiber fabrics and photos of pre-test samples[54]

LaPO4涂層對高溫處理后復合材料的力學性能有明顯影響。Keller等[57]制備了Nextel 610/LaPO4/Al2O3復合材料,探究了LaPO4涂層對高溫處理后的復合材料力學性能的影響。研究發現,不含LaPO4涂層的復合材料在1 200 ℃熱處理5 h后拉伸強度下降約70%,復合材料斷口幾乎沒有纖維拔出現象;而含LaPO4涂層的復合材料經熱處理后的拉伸強度下降約36.7%,復合材料斷口處有明顯的纖維拔出現象(見圖19),同時發現纖維拔出現象主要出現在涂層、纖維/涂層和涂層/基體界面,這說明LaPO4涂層與纖維和基體結合力較弱。

綜上所述,PyC涂層和BN涂層均具有層狀結構,是復合材料中常用的界面相。當復合材料受到外力時,PyC涂層和BN涂層可通過滑移、解離等機制有效偏轉裂紋,提高復合材料的力學性能[44,52]。但涂層制備工藝復雜且抗氧化性能較差,PyC涂層在空氣中的溫度高于400 ℃即可被氧化,BN涂層在空氣中的溫度高于850 ℃即被氧化,限制了涂層在Al2O3/Al2O3復合材料中的應用。LaPO4涂層與氧化物纖維和基體相容性好,制備工藝簡單、抗氧化性能較好,被廣泛用在Al2O3/Al2O3復合材料中。不同涂層的優缺點如表4所示。

表4 不同涂層的優缺點Table 4 Advantages and disadvantages of different coatings

3 Al2O3/Al2O3復合材料的制備工藝

Al2O3/Al2O3復合材料制備工藝的核心是將Al2O3基體引入到Al2O3纖維編織件中,獲得高性能Al2O3/Al2O3復合材料,目前常用的制備方法分為固相法和液相法兩種[30,58]。固相法制備Al2O3漿料需將漿料浸入Al2O3纖維編織件后進行加壓燒結,最終形成復合材料;液相法需制備Al2O3前驅體,使用前驅體浸漬Al2O3纖維編織件,經高溫處理將前驅體轉變為Al2O3基體,實現復合材料的制備。固相法最常用的制備工藝為漿料-浸滲燒結工藝,液相法最常用的制備工藝為溶膠-凝膠工藝,本節主要對這兩種工藝進行詳細介紹。

3.1 漿料浸漬-燒結工藝

漿料浸滲-燒結(slurry impregnated sintering, SIS)工藝操作簡單、制備周期短,可實現一次成型,有效解決了多次燒結使纖維受損導致復合材料力學性能下降的問題。并且漿料-浸漬工藝可以制備高性能三維結構Al2O3/Al2O3復合材料,有效解決二維Al2O3/Al2O3復合材料層間剪切強度較低的問題。目前漿料-浸漬燒結工藝主要的技術難點有:1) 黏度適中、固含量高、顆粒小的Al2O3漿料制備;2) 能夠有效降低基體燒結溫度的燒結助劑篩選;3) 復雜異形構件的加壓燒結。

梁艷媛等[59]以Nextel 610氧化鋁纖維、TM-DAR氧化鋁粉體為主要原料,采用預浸料工藝在單向纖維纏繞機上以6 m·min-1的走絲速度和0.5 mm的滾筒平行進度,將氧化鋁纖維充分浸滲固含量為50%的水基氧化鋁料漿后,在滾筒上纏繞成氧化鋁纖維單向帶(示意圖如圖20所示),然后將單向帶置于模具中疊層后燒結,獲得Al2O3/Al2O3復合材料。該方法制備的復合材料密度為2.83～2.89 g·cm-3,彎曲強度為270.8～386.7 MPa,抗拉強度為166.4～208.2 MPa,力學性能較二維織物涂刷料漿工藝提高了約30%。

圖20 單向纖維預浸料制備示意圖[59]Fig.20 Schematic diagram of unidirectional fiber prepreg preparation[59]

Liu等[32]以Nextel 610氧化鋁纖維三維編織件和α-Al2O3粉體為主要原料,采用漿料浸漬-燒結工藝制備Al2O3/Al2O3復合材料。該方法首先將氧化鋁纖維三維編織件在真空條件下浸入Al2O3漿料(固含量40%,質量分數)中4～6 h,然后將浸漬后的氧化鋁纖維三維編織件在150 ℃、低壓(-0.1 MPa)條件下真空袋壓2 h,最后在空氣中1 100 ℃燒結1 h,重復5次后制得Al2O3/Al2O3復合材料,制備工藝示意圖如圖21所示。該方法制得的Al2O3/Al2O3復合材料彎曲強度和斷裂韌性分別為(332.4±18.5) MPa和(11.6±0.8) MPa·m1/2,層間剪切強度和跨層拉伸強度分別為(25.4±0.3) MPa和(5.6±1.5) MPa,明顯高于二維復合材料。

圖21 SIS工藝制備Al2O3/Al2O3復合材料示意圖[32]Fig.21 Schematic diagram of SIS process for fabricating Al2O3/Al2O3 composites[32]

Puchas等[60]通過一種新的漿料浸漬-工藝制備了Al2O3/Al2O3-ZrO2復合材料,該方法采用了真空輔助漿料浸漬的袋中袋設計,工藝流程示意圖如圖22所示。該工藝的內層為半透膜(可透過氣體,不可透過液體)、外層為真空袋;在半透膜和真空袋之間放置有無紡布,防止半透膜與真空袋貼合在一起;纖維編織件位于流動網和半透膜之間。在浸漬之前裝置需達到真空狀態,隨后向半透膜內通入51%～71%(質量分數)的漿料,同時保持裝置氣壓為1～10 mbar(1 mbar=100 Pa),然后用加熱板加熱到約70 ℃,保溫2 h后得到尺寸穩定的復合材料坯體。該裝置的優點是半透膜可以透過水蒸氣等氣體,加快了干燥過程,在制備復合材料坯體時能大幅縮短保溫時間。研究表明采用67%的漿料制備的復合材料彎曲強度最高,達到(234±19) MPa。

圖22 真空輔助漿料浸漬的袋中袋設計示意圖[60]Fig.22 Schematic diagram of bag-in-bag design for vacuum-assisted slurry infiltration[60]

Puchas等[61]以Nextel 610氧化鋁纖維織物、Al2O3-ZrO2粉體為主要原料,制備了Al2O3/Al2O3-ZrO2復合材料,其制備工藝流程如圖23所示。氧化鋁纖維織物經過浸漬、修整、層壓、干燥后得到Al2O3/Al2O3-ZrO2復合材料坯體,將其在空氣氣氛下1 225 ℃燒結2 h制得Al2O3/Al2O3-ZrO2復合材料。該方法制得的復合材料性能優良,平均彎曲強度高達392 MPa。

Débarre等[62]采用單向預浸料工藝,經100 ℃的真空袋壓后,在空氣中1 200 ℃燒結獲得Al2O3/Al2O3復合材料,研究了溫度對復合材料力學性能的影響,Al2O3/Al2O3復合材料的拉伸斷口如圖24所示。研究發現,在800 ℃以下,復合材料的力學性能幾乎不受溫度的影響;隨著溫度的升高,在800～1 000 ℃時復合材料斷裂方式為塑性斷裂,纖維拔出明顯;當溫度達到1 200 ℃時,復合材料斷裂方式為脆性斷裂,力學性能接近純氧化鋁陶瓷的力學性能。

Yang等[63]以Nextel 610氧化鋁纖維織物、Al2O3-SiO2-ZrO2粉體為主要原料,采用真空袋壓工藝制備了Al2O3/Al2O3復合材料,研究了熱時效對Al2O3/Al2O3復合材料循環熱沖擊行為的影響,熱時效Al2O3/Al2O3復合材料循環熱沖擊后微觀結構如圖25所示。研究發現,復合材料經500 h熱時效后,基體顆粒之間以及纖維與基體的界面處發生了燒結,微裂紋閉合,材料致密度增加。500 h熱時效后對復合材料進行8次循環熱沖擊,發現復合材料主要出現基體微裂紋和纖維-基體分層兩種破壞機制。Pirzada等[64]以Nextel 720氧化鋁纖維編織件、Al2O3粉體為主要原料,采用150 ℃真空袋壓,經1 000～1 200 ℃燒結后制備了Al2O3/Al2O3復合材料,探究了復合材料的高溫斷裂性能。研究發現在室溫和1 100 ℃時,裂紋在垂直于彎曲應力方向的纖維束上擴展。在1 100 ℃時,殘余熱應力松弛和蠕變效應造成復合材料分層,最終導致材料失效。

圖25 熱時效Al2O3/Al2O3復合材料循環熱沖擊后微觀結構[63]Fig.25 Microstructure of thermal aged Al2O3/Al2O3 composites after cyclic thermal shocks[63]

3.2 溶膠-凝膠工藝

溶膠-凝膠工藝的原料來源廣、成本低、操作簡單、技術要求低,是目前使用最廣泛的Al2O3/Al2O3復合材料制造工藝[58]。Al2O3溶膠干燥溫度和燒結溫度都較低,避免了多次高溫使復合材料性能下降。但溶膠-凝膠工藝耗時較長,通常需要10次以上循環才可實現復合材料的致密化。目前溶膠-凝膠工藝主要的技術難點為高陶瓷轉化率Al2O3溶膠的制備。

姜如[35]以F2氧化鋁纖維、Al2O3溶膠為主要原料,采用溶膠-凝膠法制備了Al2O3/Al2O3復合材料,所用Al2O3溶膠的性質如表5所示,制備路線如圖26所示。該方法首先對氧化鋁編織件進行不少于6 h氧化鋁溶膠的浸漬,隨后在200 ℃干燥6 h使溶膠凝膠化,最后在600～1 200 ℃燒結0.5 h使溶膠無機化,循環浸漬-干燥-燒結步驟,直至復合材料增重低于1%。不同溫度制備的Al2O3/Al2O3復合材料的力學性能如表6所示,從表中可以看出800 ℃制備的復合材料力學性能較優,1 000 ℃制備的復合材料中纖維已受損,導致復合材料強度下降;1 200 ℃制備的復合材料界面反應導致界面結合增強,同時F2纖維的力學性能顯著下降,二者導致復合材料力學性能下降。

圖26 溶膠-凝膠法制備Al2O3/Al2O3復合材料示意圖[35]Fig.26 Schematic diagram of Al2O3/Al2O3 composites prepared by sol-gel method[35]

Zhu等[65]以Nextel 610氧化鋁纖維、Al2O3溶膠為主要原料,采用溶膠-凝膠法制備了Al2O3/Al2O3復合材料,所用凝膠的性質如表7所示。該方法首先用Al2O3溶膠充分浸漬Al2O3纖維預制件6 h,然后在200 ℃干燥6 h使Al2O3溶膠凝膠化,最后將干燥的Al2O3纖維預制件在空氣中900～1 400 ℃燒結1 h,重復12次,最終制得尺寸為250 mm×250 mm×3 mm的Al2O3/Al2O3復合材料。通過測試不同燒結溫度制備的Al2O3/Al2O3復合材料力學性能后發現,在1 200 ℃以下制備的復合材料具有典型的韌性斷裂特征,1 200 ℃以上制備的復合材料呈脆性斷裂,1 100 ℃制備的復合材料彎曲強度最高,約為150 MPa。

表7 文獻[65]中所使用Al2O3溶膠的基本性質Table 7 General properties of Al2O3 sol in Ref.[65]

Xiang等[66]也采用上述原料和方法制備了Al2O3/Al2O3復合材料,探究了復合材料的高溫力學性能和抗熱震性能。研究發現復合材料的高溫彎曲強度隨溫度升高而急劇下降,1 300 ℃時的彎曲強度保留率僅有30.83%,但其抗熱震性能較好,在1 300和1 500 ℃下進行50次熱震試驗后,復合材料的彎曲強度分別為124.34和93.04 MPa,強度保留率分別為84.22%和63.02%。Al2O3/Al2O3復合材料在不同溫度下的高溫彎曲強度如表8所示,1 300和1 500 ℃不同循環次數熱震試驗后的彎曲強度和模量如表9所示。

表8 Al2O3/Al2O3復合材料在不同溫度下的高溫彎曲強度[66]Table 8 High-temperature flexural strength of Al2O3/Al2O3 composites at different temperatures[66]

表9 1 300和1 500 ℃不同循環次數熱震試驗后Al2O3/Al2O3復合材料的彎曲強度和模量[66]Table 9 Flexural strength and modulus of Al2O3/Al2O3 composites after thermal shock tests with different cycles at 1 300 and 1 500 ℃[66]

Wang等[67]以Al2O3纖維、Al2O3溶膠和SiO2溶膠為原料制備了Al2O3/莫來石復合材料,探究了不同制備溫度下復合材料的力學性能。研究發現,隨著制備溫度的升高復合材料的彎曲強度先下降后上升,非晶莫來石和非晶SiO2相對提高復合材料的力學性能作用較小。當制備溫度為600 ℃時,莫來石基體的莫來化程度較低,主要由SiO2相承擔載荷,復合材料的彎曲強度為91 MPa;當制備溫度升高至800 ℃時,莫來石基體的莫來化程度提高,基體中SiO2相減少,復合材料的彎曲強度下降至71 MPa;當制備溫度升高至1 000 ℃時,復合材料基體由高結晶度的莫來石組成,復合材料的彎曲強度略提高,為78 MPa。不同溫度制備的Al2O3/莫來石復合材料微觀結構如圖27所示。

圖27 Al2O3/莫來石復合材料的微觀結構[67]Fig.27 Microstructure of Al2O3/mullite composites[67]

綜上所述,漿料浸漬-燒結工藝和溶膠-凝膠工藝是目前Al2O3/Al2O3復合材料最常用的制備工藝。漿料浸漬-燒結工藝制備周期較短,有效解決了復合材料經多次高溫處理后力學性能下降的問題,但漿料浸漬-燒結工藝制備溫度較高,導致復合材料力學性能下降。溶膠-凝膠工藝制備溫度較低、工藝簡單,但制備周期較長,復合材料通常需要進行10次以上熱處理,對復合材料的力學性能有很大影響。不同制備工藝的優缺點如表10所示。

表10 不同制備工藝的優缺點Table 10 Advantages and disadvantages of different preparation processes

4 結語與展望

Al2O3/Al2O3復合材料具有高比強度、高比模量、耐高溫和抗氧化等特性,在航空航天等領域有廣闊的應用前景。國外對Al2O3/Al2O3復合材料的研究起步較早,目前已經進入工業化應用階段,而國內由于受限于氧化鋁纖維原材料,對Al2O3/Al2O3復合材料的研究起步較晚。近幾年國內大力開展Al2O3/Al2O3復合材料的研究,取得了明顯進展。對于該領域的下一步研究有如下展望:

1)自主研發高性能氧化鋁纖維。纖維作為增強體,是復合材料不可或缺的一部分。目前最常用的氧化鋁纖維是由美國3M公司研發的Nextel系列氧化鋁纖維,其力學性能優異,大大提高了Al2O3/Al2O3復合材料的性能。但其價格昂貴、進口受限,在一定程度上限制了我國Al2O3/Al2O3復合材料的研究。因此我國接下來應聚焦于與Nextel 610、Nextel 720氧化鋁纖維性能相當的國產氧化鋁纖維的研究。

2)優化復合材料制備工藝。我國目前已經實現Al2O3/Al2O3復合材料的制備,主要制備工藝為漿料浸漬-燒結工藝和溶膠-凝膠工藝。但漿料浸漬-燒結工藝制備溫度較高,溶膠-凝膠工藝制備周期過長,且所制備的Al2O3/Al2O3復合材料性能較低,不能滿足航空航天等領域的工程化應用。為了進一步推動Al2O3/Al2O3復合材料的發展,我們應優化現有的Al2O3/Al2O3復合材料制備工藝,在低溫、低成本的條件下實現高性能Al2O3/Al2O3復合材料的制備。

3)制備復雜形狀Al2O3/Al2O3復合材料。復雜形狀Al2O3/Al2O3復合材料的制備是Al2O3/Al2O3復合材料工程化應用的前提,這對纖維的性能和復合材料的制備工藝等都提出了更高的要求,而目前我國在復雜形狀Al2O3/Al2O3復合材料的制備方面研究較少。為了加快Al2O3/Al2O3復合材料的工程化應用進程,我們應在發展氧化鋁纖維和優化Al2O3/Al2O3復合材料制備工藝的同時,注重復雜形狀Al2O3/Al2O3復合材料的制備。