粉煤灰基多孔陶瓷的制備及吸附性能研究

白利忠,王超男,程 俊,趙梓彤,耿佳旺,李雪峰

(1.山西工程技術學院材料科學與工程系,陽泉 045000;2.山西省陽泉市水文水資源勘測站,陽泉 045000)

0 引 言

粉煤灰是火力發電過程中煤炭燃燒產生的一種固體顆粒廢棄物,主要是由SiO2、Al2O3等氧化物組成。隨著國家經濟的快速發展,粉煤灰的年排放量已高達十億噸,這些廢棄物大量堆積不僅占用耕地,還污染水源,對生態環境和人類健康造成了嚴重的危害。因此,對粉煤灰資源的綜合有效利用不但可以減少環境污染,而且可以產生一定的經濟效益。在過去的幾十年中,粉煤灰作為主要原料在水泥、混凝土、磚塊、路堤等方面有著廣泛的應用。此外,粉煤灰由于具有低密度、高機械強度、耐化學性、耐熱性、流動性好、低壓收縮等優點,近十年來在礦物提取、土壤改良、催化、陶瓷和廢水處理等方面展示出了更高的應用潛力[1-2]。目前利用粉煤灰合成Al2O3-SiC[3-4]、莫來石[5]、堇青石[6]、賽隆[7]等陶瓷復合材料的研究報道越來越多。

多孔陶瓷是一種多孔結構的無機非金屬材料,具有高的比表面積、良好的熱穩定性和化學穩定性、優異的抗腐蝕性和抗熱震性,被廣泛應用于催化劑載體、熔融金屬過濾器、除柴油機廢氣、燃料電池中的電極和吸音材料等領域[8-9]。目前,多孔陶瓷的各種制備加工技術層出不窮,包括有機泡沫浸漬法[10]、造孔劑法[11]、凝膠澆注法[12]、直接發泡法[13]、熔鹽法[14]、化學氣相沉積法[15]、3D打印法[16]和冷凍鑄造[17]等。傳統的商業化多孔陶瓷主要以二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、氧化鋯和二氧化鈦等為主要原料,然而,傳統多孔陶瓷往往存在原料昂貴、應用范圍窄、環境不友好等問題。因此,需要一種低成本、技術簡單的制造方法來解決這些應用限制。

最近,以固體廢物為主要原料制備多孔陶瓷具有低成本、多功能的特點。例如Chathurappan等[18]報道以粉煤灰為原料成功制備了堇青石基或莫來石多孔陶瓷膜過濾膜,并應用于工業廢水處理。Liu等[19]以鉛鋅尾礦、赤泥和粉煤灰為原料,硼酸鈉為助熔劑,制備了多孔陶瓷,在980 ℃下燒結的多孔陶瓷表現出優異的綜合性能(孔隙率為69.2%,抗壓強度超過7 MPa)。Al-Qadhi等[20]以粉煤灰為原料,淀粉和碳酸鈣為混合發泡劑,采用兩階段燒結工藝制備了一種高性能多孔陶瓷材料,其孔隙率高達51.3%,抗壓強度高達25.1 MPa。

本文以粉煤灰為原料、膨潤土為黏結劑、活性炭為造孔劑制備粉煤灰基多孔陶瓷,研究了燒結溫度和活性炭用量對多孔陶瓷的物相結構、微觀形貌、顯氣孔率、體積密度、吸水率、抗壓強度、Pb2+吸附等結構與性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

所用粉煤灰(粒徑約48 μm)原料來自山西陽光發電有限責任公司;膨潤土(粒徑約48 μm)來自山西大同市渾源縣,其礦物組成主要為SiO2和Al2O3,具體化學組成如表1所示;活性炭(粒徑約150 μm)、硝酸鉛等試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。

表1 粉煤灰和膨潤土的化學組成Table 1 Chemical composition of fly ash and bentonite

1.2 粉煤灰基多孔陶瓷的制備

首先將一定量的粉煤灰與膨潤土在瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻,再加入活性炭和適量的去離子水揉捏成泥,密封存放備用,具體配方如表2所示。然后稱取3 g泥料在壓片機下模壓成型,得到直徑為20 mm、厚度約為5 mm的圓柱形陶瓷坯體,將其在干燥箱中干燥備用。最后在高溫馬弗爐中采用階段升溫燒結(以5 ℃· min-1的速率升溫至800 ℃保溫30 min;再以3 ℃·min-1的速率升溫至不同的燒結溫度,保溫120 min),隨爐冷卻得到系列多孔陶瓷樣品。

表2 多孔陶瓷原料的配方Table 2 Formulation of raw materials for porous ceramics

1.3 多孔陶瓷樣品的表征

采用X射線衍射儀表征多孔陶瓷樣品的物相組成;采用掃描電子顯微鏡(JEOL-2000)表征多孔陶瓷樣品斷面的微觀形貌結構;采用真空法與阿基米德排水法測定多孔陶瓷樣品的顯氣孔率、體積密度和吸水率;采用WD-P4102微機控制電子萬能試驗機測試多孔陶瓷樣品的抗壓強度。

1.4 多孔陶瓷樣品的吸附性能

采用破碎機將多孔陶瓷樣品破碎,選取粒徑約150 μm的顆粒,使用去離子水洗凈,干燥后備用。首先稱取200 mg多孔陶瓷樣品置于200 mL聚丙烯瓶中,加入 100 mL 濃度分別為 1、5、10、20、30、50、100、250 mg·L-1,pH值為5.0的 Pb2+溶液。然后放入恒溫水浴振蕩器(溫度 30 ℃、轉速 150 r·min-1)中振蕩 12 h。最后取上層清液離心過濾(0.45 μm濾頭過濾),用TAS-986 型火焰原子吸收分光光度計測定上層清液中 Pb2+濃度。Pb2+去除率RP通過式(1)計算。

RP=[(C0-C)/C0]×100%

(1)

式中:C0、C分別為Pb2+的初始濃度和吸附濃度,mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對多孔陶瓷物相結構的影響

為了解多孔陶瓷在燒結過程中物相組成的變化,對在不同燒結溫度下活性炭用量為30%的多孔陶瓷樣品進行了X射線衍射表征,XRD譜如圖1所示。從圖中可以看出,當燒結溫度為1 000 ℃時,多孔陶瓷樣品的主要物相組成為石英(SiO2,PDF#65-0466)、莫來石(Al6Si2O13,PDF#15-0776)和鈣長石(CaAl2Si2O8,PDF#20-0452)等[21]。隨著燒結溫度的進一步增加,多孔陶瓷樣品中的石英、莫來石和鈣長石等物相的衍射峰強度不斷增加、峰面積逐漸減小,多孔陶瓷樣品中上述物質的晶相尺寸逐漸增大。這是因為隨著燒結溫度的提高,粉煤灰與膨潤土越來越容易發生化學反應,熔融相越來越多,冷卻后生成的晶相尺寸也越來越大,構成了多孔陶瓷的骨架結構。

圖1 不同燒結溫度下多孔陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD patterns of porous ceramics under different sintering temperatures

2.2 燒結溫度對多孔陶瓷形貌結構的影響

為了解多孔陶瓷在燒結過程中微觀形貌的變化,對在不同燒結溫度下活性炭用量為30%的多孔陶瓷樣品進行了微觀形貌表征,不同燒結溫度下多孔陶瓷的SEM照片如圖2所示。從圖中可以看出,當燒結溫度為1 000 ℃時,多孔陶瓷樣品的微觀形貌具有大量的孔洞結構,粉煤灰/膨潤土顆粒堆積不規則(圖2(a)～(b))。這是因為燒結溫度較低時,粉煤灰/膨潤土基體顆粒表面發生部分熔融堆積,顆粒形態未發生明顯變化;同時活性炭高溫氧化產生的CO2氣體逸出,基體內部形成孔洞結構[22]。隨著燒結溫度的進一步增加,多孔陶瓷樣品的微觀形貌仍表現出大量的孔洞結構,粉煤灰/膨潤土顆粒表面黏合在一起(圖2(c)～(f))。這是因為粉煤灰/膨潤土基體顆粒表面完全熔融黏合在一起,顆粒形態發生變化;活性炭高溫氧化產生CO2氣體逸出,形成的孔洞結構沒有明顯變化。當燒結溫度為1 300 ℃時,粉煤灰/膨潤土基體顆粒迅速熔融,大量的熔融相物質填充其內部的孔洞結構并包裹活性炭高溫氧化產生的CO2氣體,形成大尺寸的閉孔結構,因此多孔陶瓷樣品呈現出過燒現象(圖2(g))。

圖2 不同燒結溫度下多孔陶瓷的SEM照片Fig.2 SEM images of porous ceramics under different sintering temperatures

2.3 燒結溫度對多孔陶瓷性能的影響

為了解多孔陶瓷在燒結過程中的性能變化,對在不同燒結溫度下活性炭用量為30%多孔陶瓷樣品的顯氣孔率、體積密度等性能進行表征。圖3(a)是在不同燒結溫度下多孔陶瓷樣品的顯氣孔率,從圖中可以看出,當燒結溫度為1 000 ℃時,多孔陶瓷樣品的顯氣孔率為53.98%。隨著燒結溫度的進一步增加,多孔陶瓷樣品的顯氣孔率緩慢降低。其中,當燒結溫度為1 300 ℃時,多孔陶瓷樣品的顯氣孔率迅速降低到25.23%。圖3(b)是不同燒結溫度下多孔陶瓷的體積密度,從圖中可以看出,當燒結溫度為1 000 ℃時,多孔陶瓷樣品的體積密度為1.10 g·cm-3。隨著燒結溫度的進一步增加,多孔陶瓷樣品的體積密度緩慢增加。其中,當燒結溫度為1 300 ℃時,樣品的體積密度迅速增加到1.79 g·cm-3。圖3(c)是不同燒結溫度下多孔陶瓷樣品的吸水率,從圖中可以看出,當燒結溫度為1 000 ℃時,多孔陶瓷樣品的吸水率為49.02%。隨著燒結溫度進一步的增加,多孔陶瓷樣品的吸水率緩慢降低。其中,當燒結溫度為1 300 ℃時,多孔陶瓷樣品的吸水率進一步降低到14.14%。圖3(d)是不同燒結溫度下多孔陶瓷樣品的抗壓強度,從圖中可以看出,當燒結溫度為1 000 ℃時,多孔陶瓷樣品的抗壓強度為7.26 MPa。隨著燒結溫度的進一步增加,多孔陶瓷樣品的抗壓強度逐漸增加。其中,當燒結溫度為1 300 ℃時,多孔陶瓷樣品的抗壓強度進一步增加到18.94 MPa。這是因為隨著燒結溫度的提高,粉煤灰與膨潤土產生越來越多熔融相,熔融相冷卻生成了更大晶粒,且晶粒尺寸越大,晶界越少,力學性能越好。同時熔融相填充了因陶瓷顆粒堆疊和CO2等氣體逸出產生的孔洞結構,使陶瓷的顯氣孔率和吸水率減小,體積密度和抗壓強度增大。因此,根據燒結溫度對多孔陶瓷性能的影響,兼顧其多孔、輕質、高強、低碳等特點,其燒結溫度控制在1 100 ℃為宜。

2.4 活性炭用量對多孔陶瓷物相組成的影響

為了解多孔陶瓷孔洞結構對其物相組成的影響,對燒結溫度為1 100 ℃的不同活性炭用量多孔陶瓷進行了X射線衍射表征。圖4是不同活性炭用量下多孔陶瓷樣品的XRD譜。從圖中可以看出,在不同活性炭用量的多孔陶瓷樣品XRD譜基本沒有變化,主要物相組成仍然是石英、莫來石、鈣長石等。隨著活性炭用量的增加,物相的衍射峰強度不斷減弱,峰面積逐漸增大。這是因為隨著活性炭用量的增加,在1 100 ℃溫度下活性炭氧化產生大量的CO2氣體阻礙了粉煤灰與膨潤土熔融相的結晶過程,使多孔陶瓷樣品的晶粒尺寸進一步減小。

圖4 不同活性炭用量下多孔陶瓷的XRD譜Fig.4 XRD patterns of porous ceramics with different content of activated carbon

2.5 活性炭用量對多孔陶瓷形貌結構的影響

為了解活性炭用量對多孔陶瓷形貌結構的影響,對燒結溫度為1 100 ℃的不同活性炭用量多孔陶瓷樣品進行了微觀結構表征。圖5是不同活性炭用量下多孔陶瓷樣品的SEM照片。從圖中可以看出,添加不同活性炭用量下多孔陶瓷樣品均表現出大量的孔洞結構,內部氣孔間具有連通性,形狀各異;同時,粉煤灰/膨潤土顆粒形態發生變化,其表面黏合在一起。隨著活性炭用量的增加,多孔陶瓷樣品表現出更多的孔洞結構,這是因為隨著活性炭造孔劑用量的增加,其在1 100 ℃下氧化產生的CO2氣體增加,氣體逸出形成大量的孔洞結構。

圖5 不同活性炭用量下多孔陶瓷的SEM照片Fig.5 SEM images of porous ceramics with different activated carbon content

2.6 活性炭用量對多孔陶瓷性能的影響

為了解活性炭用量對多孔陶瓷性能的影響,對燒結溫度為1 100 ℃的不同活性炭用量多孔陶瓷的顯氣孔率、體積密度等性能進行表征。圖6(a)是不同活性炭用量下多孔陶瓷的顯氣孔率,從圖中可以看出,當活性炭用量為10%時,多孔陶瓷樣品的顯氣孔率為46.47%。隨著活性炭用量的進一步增加,多孔陶瓷樣品的顯氣孔率逐漸增大。其中,當活性炭用量為60%時,多孔陶瓷樣品的顯氣孔率進一步增加到61.75%。圖6(b)是不同活性炭用量下多孔陶瓷的體積密度,從圖中可以看出,當活性炭用量為10%時,多孔陶瓷樣品的體積密度為1.36 g·cm-3。隨著活性炭用量的進一步增加,多孔陶瓷樣品的體積密度逐漸降低。其中,當活性炭用量為60%時,樣品的體積密度進一步降低到0.93 g·cm-3。圖6(c)是不同活性炭用量對多孔陶瓷的吸水率,從圖中可以看出,當活性炭用量為10%時,多孔陶瓷樣品的吸水率為34.05%。隨著活性炭用量的進一步增加,多孔陶瓷樣品的吸水率逐漸增加。其中,當活性炭用量為60%時,樣品的吸水率進一步增加到63.48%。圖6(d)是不同活性炭用量下多孔陶瓷的抗壓強度,從圖中可以看出,當活性炭用量為10%時,多孔陶瓷樣品的抗壓強度為18.72 MPa。隨著活性炭用量的進一步增加,多孔陶瓷樣品的抗壓強度逐漸降低。其中,當活性炭用量為60%時,樣品的抗壓強度進一步降低到4.29 MPa。這是因為隨著活性炭用量的增加,其高溫氧化產生的CO2增加,氣體逸出使粉煤灰/膨潤土顆粒間的接觸面積減少、黏合松散,陶瓷的顯氣孔率和吸水率增大,體積密度和抗壓強度減小[23]。因此,根據活性炭用量對多孔陶瓷性能的影響,兼顧其多孔、輕質、高強等特點,活性炭用量控制在60%為宜。

圖6 不同活性炭用量下多孔陶瓷的顯氣孔率、體積密度、吸水率和抗壓強度Fig.6 Apparent porosity, bulk density, water absorption and compressive strength of porous ceramics with different activated carbon content

綜上所述,活性炭作為造孔劑在陶瓷基體中占據空間體積,并在高溫下氧化產生CO2,氣體逸出形成孔洞結構,而粉煤灰/膨潤土顆粒作為基體在高溫下熔融形成陶瓷骨架結構,綜合考慮燒結溫度和活性炭用量對多孔陶瓷性能的影響,兼顧其多孔、輕質、高強、低碳等特點,燒結溫度為1 100 ℃、活性炭用量為60%時所制備的多孔陶瓷綜合性能更優,其顯氣孔率為61.75%,體積密度為0.93 g·cm-3,吸水率為 63.48%,抗壓強度為4.29 MPa。

2.7 多孔陶瓷樣品的吸附性能

Pb2+初始濃度和吸附時間在多孔陶瓷材料的吸附過程中提供驅動力,因此對燒結溫度為1 100 ℃、活性炭用量為60%時所制備的多孔陶瓷的Pb2+吸附性能進行表征。圖7(a)是在不同Pb2+初始濃度下多孔陶瓷的去除率,從圖中可以看出,當初始濃度低于 20 mg·L-1時,多孔陶瓷樣品的Pb2+去除率隨著初始濃度的增大迅速增加。當初始濃度大于 20 mg·L-1時,多孔陶瓷樣品的Pb2+去除率隨著濃度的增大而降低。這是因為在較低濃度時,隨著初始濃度逐漸增大,離子傳質驅動力增大,Pb2+迅速吸附在多孔陶瓷的活性吸附位點上;當初始濃度增大到一定程度時,由于多孔陶瓷上的活性吸附位點數量的限制,逐漸達到了多孔陶瓷的飽和吸附。圖7(b)是Pb2+初始濃度為100 mg·L-1時多孔陶瓷在不同時間的去除率,從圖中可以看出:隨著吸附時間的增長,Pb2+的去除率開始增加;到一定時間(約180 min)以后,其去除率趨于平緩;最終(約720 min)到達吸附平衡,Pb2+濃度將基本不再發生變化。因此多孔陶瓷樣品在720 min時可以達到吸附平衡,Pb2+去除率高達98.4%,飽和吸附量為45.79 mg·g-1,在含鉛廢水處理過程中展現出較好的應用前景。

圖7 初始濃度和吸附時間對Pb2+去除率的影響Fig.7 Influences of initial concentration and adsorption time on removal rate of Pb2+

3 結 論

本論文采用具有吸附性能的膨潤土和活性炭分別作為黏結劑和造孔劑,以粉煤灰為主要原料,采用直接成型燒結法制備一系列多孔陶瓷材料。其中占據空間體積的活性炭高溫氧化逸出氣體,基體內部形成孔洞結構,而粉煤灰/膨潤土顆粒高溫熔融形成骨架結構。隨著燒結溫度的提高,粉煤灰與膨潤土產生的熔融相越來越多;而隨著活性炭用量的增加,其分解產生CO2氣體越來越多。通過優化燒結溫度和活性炭用量制備得到了性能良好的多孔陶瓷材料,當燒結溫度為1 100 ℃、活性炭用量為60%時,所制備的多孔陶瓷材料顯氣孔率高達61.75%,體積密度為0.93 g·cm-3,吸水率為 63.48%,抗壓強度為4.29 MPa。同時,所制備粉煤灰基多孔陶瓷材料對Pb2+溶液展現出優異的去除效果,其飽和吸附量為45.79 mg·g-1,去除率為98.4%。